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In this thesis, chiral cobalt(III) complexes with en ligands (en = ethylenediamine) and ruthenium complexes with 2-guanidinobenzimidazole (GBI) and N-(2-benzimidazolyl)thiourea (BITU) ligands are developed. Their efficiency as catalysts for Friedel Crafts and Michael reactions are assayed. Chapter 1 provides an overview of the development of bifunctional thiourea catalysts and analyzes crystal structures of previously reported [Co(diamine)3]3+ complexes as well as GBI systems and corresponding metal complexes with respect to their ability to form hydrogen bonds. Chapter 2 gives an overview of the stereochemistry of [Co(diamine)3]3+ complexes and describes the syntheses of cobalt complexes with substituted en ligands and their applications as catalysts for Michael reactions. The complexes Δ[Co(en)3]3+ 3BArf–∙14H2O (Δ13+ 3BArf–∙14H2O) and [Co((R,R)-chxn)3]3+ 3BArf–∙11H2O (BArf– = tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borate; chxn = 1,2-diaminocyclohexane) are applied as catalysts for the Michael reaction of 2-cyclopentenone and dimethyl malonate with NEt3 as basic additive. The influence of the catalyst structure, catalyst loading, amount of base, solvent, and reaction temperature on reactivity and enantioselectivity is investigated as well as a competing side reaction, which leads to catalyst deactivation. Under optimized conditions with Δ[Co(en)3]3+ 3BArf–∙14H2O as catalyst, the Michael product is obtained in 78% yield with 33% ee. A second generation of cobalt(III) catalysts with one or more (S)-N1,N1-dimethylpropane-1,2,3-triamine ((S)-23; (S)-enCH2NMe2) ligands is synthesized. The tris(ammonium) salt ((S)-[23∙3H]3+ 3Cl–∙H2O) is prepared in ten steps from L-asparagine in 20% overall yield. The racemic precursors [Co(en)2(CO3)]+ Cl– and 3Na+ [Co(CO3)3]3–∙3H2O are treated with 1 equiv or 3 equiv of (S)-[23∙3H]3+ 3Cl–∙H2O to give Δ[Co(en)2(S)-enCH2NMe2H]4+ 4Cl–∙3H2O (Δ(S)-[26∙H]4+ 4Cl–∙3H2O, 19%)/Λ[Co(en)2(S)-enCH2NMe2H]4+ 4Cl–∙4H2O (Λ(S)-[26∙H]4+ 4Cl–∙4H2O, 6%) and [Co((S)-enCH2NMe2H)3]6+ 6Cl–∙6H2O ((S,S,S)-[28∙3H]6+∙6Cl–∙6H2O , 62%), respectively. Deprotonations of Δ(S)-[26∙H]4+ 4Cl–∙3H2O and (S,S,S)-[28∙3H]6+ 6Cl–∙6H2O and subsequent anion metatheses with Na+ BArf– yield the salts (Δ[Co(en)2(S)-enCH2NMe2]3+ 3BArf–∙12H2O (Δ(S)-[26]3+ 3BArf–∙12H2O, 84%) and [Co((S)-enCH2NMe2)3]3+ 3BArf–∙5H2O ((S,S,S)-[28]3+ 3BArf–∙5H2O, 82%). The Michael reaction of 2-cyclopentenone/trans-β-nitrostyrene and diethyl malonate catalyzed by Δ13+ 3BArf–∙14H2O, Δ(S)-[26]3+ 3BArf–∙12H2O or (S,S,S)-[28]3+ 3BArf–∙5H2O (7-10 mol%) in the presence of base affords the corresponding Michael products in good (88%) to quantitative yields with up to 30% ee. The Michael reactions of 2-cyclopentenone/-hexenone and 2-nitropropane are distinctly accelerated by the cobalt complexes (3 mol%) in presence of trans-2,5-dimethylpiperazine (1.0 equiv), but the products are racemic. Chapter 3 describes the syntheses of achiral and chiral substituted GBI and BITU ligands, their coordination to ruthenium, and their application as catalysts for Michael and Friedel Crafts reactions. Reactions of N-(1H-benzo[d]imidazol-2-yl)-1H-imidazole-1-carbothioamide and N-(2-benzimidazolium)-S-methylisothiourea iodide (3H+ I) with amines (a, benzylamine (PhCH2NH2); b, (S)-1-phenylethylamine ((S)-(PhCH(CH3)NH2); c, (1R,2R)-N1,N1-dimethyl-1,2-diaminocyclohexane (chxnNMe2) afford the N13 substituted GBI ligands (R-GBI) ((X)-4; (X)/R = a, -/PhCH2; b, (S)/PhCH(CH3); c, (R,R)/chxnNMe2) and the N13 substituted BITU ligands (R-BITU) ((X)-5; (X)/R = b, (S)/PhCH(CH3); c, (R,R)/chxnNMe2) in 46-71% yields. The precursor [(η5-C5H5)Ru(CO)(NCCH3)2]+ PF6– and GBI or ligands 4a-c are reacted to give the corresponding complexes [(η5-C5H5)Ru(CO)(R-GBI)]+ PF6– in 47-81% yields. The complexes and ligands are tested as catalysts (10 mol%) for the Friedel Crafts reaction of trans-β-nitrostyrene with N-methyl indole to give racemic products in good yields (82-98%). The Michael reaction of trans-β-nitrostyrene and nitroethane is screened with ligands and ruthenium complexes. The best results are obtained for [(η5-C5H5)Ru(CO)((R,R)-chxnNMe2GBI)]+ PF6 ((R,R)-11c+ PF6–, 52% yield; dr = 72:28; ee syn: 22%; ee anti: 61%). The Michael reaction of trans-β-nitrostyrene and diethyl malonate is also investigated. Again, complex (R,R)-11c+ PF6– gives the best results. The Michael product is obtained in moderate to good yields (60-95%) with high enantioselectivities (93-96% depending upon batch). In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung von chiralen Cobalt(III)komplexen mit Ethylendiaminliganden und Rutheniumkomplexen mit 2-Guanidinobenzimidazolen (GBI) und Benzimidazolylthioharnstoffen (BITU) als Liganden beschrieben. Außerdem wird die Wirksamkeit der oben genannten Komplexe als Katalysatoren für Friedel-Crafts- und Michael-Reaktionen untersucht. Kapitel 1 gibt einen Überblick über die Entwicklung bifunktionaler Thioharnstoffkatalysatoren. Außerdem werden Kristallstrukturen von bekannten [Co(diamin)3]3+-Komplexen sowie von Guandinobenzimidazolen und deren Metallkomplexen hinsichtlich ihrer Fähigkeit Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden, diskutiert. Kapitel 2 fasst die Stereochemie von [Co(diamin)3]3+-Komplexen zusammen und beschreibt die Synthese von Cobaltkomplexen mit substituierten Ethylendiaminliganden und ihre Anwendung als Katalysatoren für Michael-Reaktionen. Die Komplexe Δ[Co(en)3]3+ 3BArf–∙14H2O (Δ13+ 3BArf–∙14H2O) und [Co((R,R)-chxn)3]3+ 3BArf–∙11H2O (BArf– = Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borat; chxn = 1,2-Diaminocyclohexan) wurden als Katalysatoren für die Michael-Reaktion zwischen 2-Cyclopentenon und Dimethylmalonat mit NEt3 als Base eingesetzt. Der Einfluss verschiedener Variablen auf den Reaktionsverlauf sowie die Enantioselektivität werden untersucht. Unter optimierten Bedingungen mit Δ[Co(en)3]3+ 3BArf–∙14H2O als Katalysator wird das Reaktionsprodukt in 78% Ausbeute mit 33% ee erhalten. Eine zweite Generation von Cobalt(III)katalysatoren mit einem oder mehreren (S)-N1,N1-Dimethylpropan-1,2,3-triaminliganden ((S)-23; (S)-enCH2NMe2) wird synthetisiert. Das Tris(ammonium)salz (S)-[23∙3H]3+ 3Cl–∙H2O wird von L-Asparagin ausgehend in einer 10 stufigen Reaktionssequenz in 20% Gesamtausbeute hergestellt. Die Komplexe [Co(en)2(CO3)]+ Cl– und 3Na+ [Co(CO3)3]3–∙3H2O werden mit einem oder drei Äquivalenten (S)-[23∙3H]3+ 3Cl–∙H2O zu Δ[Co(en)2(S)-enCH2NMe2H]4+ 4Cl–∙3H2O (Δ(S)-[26∙H]4+ 4Cl–∙3H2O, 19%)/Λ[Co(en)2(S)-enCH2NMe2H]4+ 4Cl–•4H2O (Λ(S)-[26∙H]4+ 4Cl–∙4H2O, 6%) sowie [Co((S)-enCH2NMe2H)3]6+ 6Cl–∙6H2O ((S,S,S)-[28∙3H]6+ 6Cl–∙6H2O, 62%) umgesetzt. Deprotonierung von Δ(S)-[26∙H]4+ 4Cl–∙3H2O und (S,S,S)-[28∙3H]6+ 6Cl–∙6H2O und Anionenmetathese mit Na+ BArf– liefert die Salze (Δ[Co(en)2(S)-enCH2NMe2]3+ 3BArf–∙12H2O (Δ(S)-[26]3+ 3BArf–∙12H2O, 84%) und [Co((S)-enCH2NMe2)3]3+ 3BArf–∙5H2O ((S,S,S)-[28]3+∙3BArf–∙5H2O, 82%). Die Michael-Reaktion zwischen 2-Cyclopentenon/trans-β-Nitrostyrol und Diethylmalonat mit Δ13+ 3BArf–∙14H2O, Δ(S)-[26]3+ 3BArf–∙12H2O oder (S,S,S)-[28]3+ 3BArf–∙5H2O (7-10 mol%) als Katalysator in Gegenwart von Base liefert die entsprechenden Michaelprodukte in guten (88%) bis quantitativen Ausbeuten mit bis zu 30% ee. Die Michael-Reaktion zwischen 2-Cyclopentenon/-hexenon und 2-Nitropropan mit trans-2,5-Dimethylpiperazin (1.0 äquiv.) als Base wird in Gegenwart der Cobaltkomplexe (3 mol%) merklich beschleunigt, jedoch werden nur racemische Produkte erhalten. Kapitel 3 beschreibt die Synthese von achiralen und chiralen GBI- und BITU-Liganden, ihre Koordination an Ruthenium, sowie die Anwendung dieser Komplexe als Katalysatoren für Michael- und Friedel-Crafts-Reaktionen. Die Reaktion von N-(1H-Benzo[d]imidazol-2-yl)-1H-imidazol-1-carbothioamid und N-(2-Benzimidazolium)-S-methylisothioharnstoff Iodid mit Aminen (a, Benzylamin (PhCH2NH2); b, (S)-1-Phenylethylamin ((S)-PhCH(CH3)NH2); c, (1R,2R)-N1,N1-Dimethyl-1,2-diaminocyclohexan (chxnNMe2)) liefert die an N13 substituierten GBI-Liganden (R-GBI) ((X)-4; (X)/R = a, -/PhCH2; b, (S)/PhCH(CH3); c, (R,R)/chxnNMe2) und die an N13 substituierten BITU-Liganden (R-BITU) ((X)-5; (X)/R = b, (S)/PhCH(CH3); c, (R,R)/chxnNMe2)) in Ausbeuten von 46-71%. Die Reaktion von [(η5-C5H5)Ru(CO)(NCCH3)2]+ PF6– mit GBI bzw. den substituierten GBI-Liganden 4a-c ergibt die entsprechenden Komplexe [(η5-C5H5)Ru(CO)(R-GBI)]+ PF6–in Ausbeuten von 47-81%. Die Komplexe und Liganden werden als Katalysatoren (10 mol%) für die Friedel-Crafts-Reaktion zwischen trans-β-Nitrostyrol und N-Methylindol getestet. Das Reaktionsprodukt wird in guten Ausbeuten (82-98%) als Racemat erhalten. Die Michael-Reaktion zwischen trans-β-Nitrostyrol und Nitroethan wird mit den Liganden sowie den Rutheniumkomplexen durchgeführt. Die besten Ergebnisse werden mit [(η5-C5H5)Ru(CO)((R,R)-chxnNMe2GBI)]+ PF6 ((R,R)-11c+ PF6–, 52% Ausbeute; dr = 72:28; ee syn: 22%; ee anti: 61%) als Katalysator erzielt. Die Michael-Reaktion zwischen trans-β-Nitrostyrol und Diethylmalonat wird ebenfalls untersucht. Wieder liefert der Komplex (R,R)-11c+ PF6– die besten Resultate. Das Michael-Produkt wird abhängig von der Charge in mäßigen bis guten Ausbeuten (60-95%) mit hohen Enantioselektivitäten (93-96%) erhalten. |
