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Metallorganische Gerüstverbindungen werden im Bereich der Wissenschaft seit über 20 Jahren als vielversprechende poröse Materialien für eine Vielzahl möglicher Anwendungen angesehen. Hingegen ist deren Bedeutung für die Industrie aufgrund der zeit- und kostenaufwändigen Synthese bislang gering. Daher widmet sich die vorliegende Arbeit der Frage, ob durch die Verwendung von ionischen Flüssigkeiten, vorwiegend als Linkerprecursor, die Synthese metallorganischer Gerüstverbindungen mit Blick auf ökonomische und ökologische Gesichtspunkte verbessert werden kann. Hierzu werden ionische Flüssigkeiten auf Basis von Imidazolium- und Phosphonium-Kationen mit Terephthalat-Anionen verwendet um zunächst die metallorganische Gerüststruktur fcc UiO-66 zu synthetisieren. Die gewählte Synthesestrategie für fcc UiO-66 ermöglicht den Einbau einer signifikanten Anzahl an Fehlstellen in die Gerüststruktur, was in einer Erhöhung der Porosität resultiert. Entscheidend hierfür ist die Tatsache, dass ionische Flüssigkeiten die Geschwindigkeiten der Synthese deutlich erhöhen, was durch die Verwendung eines Aufbaus zur Verfolgung der Kristallisation mit Ultraschall bewiesen werden kann. Durch den Wechsel von organischen Lösungsmitteln in der Synthese von fcc UiO-66 zu Wasser, konnte erstmals die neue Gerüststruktur hcp UiO-66 im Rahmen dieser Arbeit hergestellt werden. Die Charakterisierung von hcp UiO-66 zeigt, dass hcp UiO-66 zwar eine geringere thermische Stabilität besitzt als fcc UiO-66, dafür aber eine höhere chemische Stabilität. Auch kann durch den Einsatz unterschiedlicher Linkerquellen gezeigt werden, dass die Verwendung von zweifach deprotonierten ionischen Flüssigkeiten als Linkerprecursor aufgrund der einfacheren Aufreinigung der entstehenden Materialien einen ökonomischen und ökologischen Vorteil bietet. Durch die hohen spezifischen Oberflächen und den großen Anteil an potentiell katalytisch aktivem Metall eignen sich beide Gerüstverbindungen für den Einsatz als Katalysatoren. Daher werden beide Materialien weiterhin als heterogene Katalysatoren in der Zyklisierung von Citronellal zu Isopulegol untersucht. Dabei stellt sich fcc UiO-66 als der aktivere Katalysator heraus. Auch die Rezyklierbarkeit ist bei fcc UiO-66 höher als bei hcp UiO-66. For more than 20 years, metal-organic frameworks have been regarded in the field of science as promising porous materials for a variety of possible applications. In contrast, their importance for the industry has so far been low due to the time-consuming and costly synthesis. Therefore, the present work addresses the question whether the use of ionic liquids, mainly as linker precursors, can improve the synthesis of metal-organic frameworks with regard to economic and ecological aspects. For this purpose, ionic liquids based on imidazolium and phosphonium cations with terephthalate anions are used to synthesize first the metal-organic framework fcc UiO-66. The chosen synthesis strategy for fcc UiO-66 allows the incorporation of a significant number of defects into the framework structure, resulting in an increase in porosity. Crucial to this is the fact that ionic liquids significantly increase the rates of synthesis, which can be demonstrated by using a setup to track the crystallization with ultrasound. By switching from organic solvents in the synthesis of fcc UiO-66 to water, the new framework structure hcp UiO-66 could be prepared for the first time in this work. The characterization of hcp UiO-66 shows that hcp UiO-66 has a lower thermal stability than fcc UiO-66, but a higher chemical stability. Also by using different linker sources, it can be shown that the use of doubly deprotonated ionic liquids as linker precursors offers an economic and ecological advantage due to the simpler purification of the resulting materials. Due to the high specific surface areas and the large amount of potentially catalytically active metal, both frameworks are suitable for the use as catalysts. Therefore, both materials are further investigated as heterogeneous catalysts in the cyclization of citronellal to isopulegol. Here, fcc UiO-66 turns out to be the more active catalyst. The recyclability is also higher for fcc UiO-66 than for hcp UiO-66. |
