Zamreževanje dialiltereftalata. Določitev kinetičnega tripleta A, Ea,app, ƒ(α) z uporabo izokonverzijske metode

Autor: Klinar, Dušan, Golob, Janvit, Krajnc, Matjaž
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2017
Předmět:
Zdroj: Acta Chimica Slovenica, vol. 50, no. 3, pp. 473-489, 2003.
ISSN: 1318-0207
Popis: Allyl polymers are important materials for the production of high performance ophthalmic lenses by free-radical bulk polymerization in the casting process. Isoconversional model-free analysis was applied to the isothermal and nonisothermal curing of diallylterephthalate performed by DSC at different sets of heating rates. The results of the kinetic analysis in a form of kinetic triplet $(Ea, A, ƒ(α))$ present the variation of the Arrhenius parameters with the calculation method, reaction extent, process mode and heating rates applied. This variation is a sign of the complex and multi-step reaction mechanism. Such a mechanism was approximated with one step $(1-α)^n$ reaction model. With the isokinetic relationship - IKR (compensation effect) in the form of $lnA=aEa,app+b$ it was found out that the isothermal and nonisothermal IKR lines converge to different singular points. From the correlation procedure with the experimental data isothermal narrowest point – NPI was selected as a common point. The curing process in the isothermal and nonisothermal process conditions, respectively, was successfully simulated with the obtained kinetic parameters. The possible alternative reaction paths and the partial diffusion control of the curing process are the reasons for the limiting usage of the model-free kinetic analysis method. This method was mainly used as a preliminary step for further analysis with other methods. Alilni polimeri predstavljajo pomembne materiale za izdelovanje optičnih leč izjemnih lastnosti in kakovosti namenjenih predvsem za korekturne leče (očesna optika). Najpomembnejši proces izdelave takšnih leč je še vedno kalupljenje z radikalsko polimerizacijo v masi. Kot značilen primer je bil uporabljen dialiltereftalat – DAT monomer z iniciatorjem cikloheksilperoksidikarbonatom – CHPC. Za analizo kinetike procesa polimerizacije je bila uporabljena izokonverzijska analiza brez predhodne določitve reakcijskega modela, ƒ(α). Proces polimerizacije je bil izvajan pri izotermnih in neizotermnih pogojih v DSC aparaturi pri različnih hitrostih segrevanja β. Dobljeni kinetični parametri temeljijo na meritvah sproščene reakcijske toplote in jih je zato težko povezati zgolj z eno reakcijo, npr. izginevanjem C=C dvojnih vezi. Dobljene kinetične parametre tako označujemo kot navidezne (apparent). Rezultati kinetične analize izraženi v obliki kinetične “trojke” (Ea, A, ƒ(α)) se zelo spreminjajo glede na uporabljeno metodo računanja, glede na obseg reakcije, pri katerem so parametri izračunani in uporabljene procesne parametre, predvsem hitrosti segrevanja β. Takšno spreminjanje je znak večstopenjskega in kompleksnega reakcijskega mehanizma. Da bi bilo mogoče vsaj približno načrtovati reakcijski proces, je predlagana uporaba enostopenjskega reakcijskega modela ƒ(α) v obliki (1-α)n kot poenostavitev in dovolj dober približek resničnemu reakcijskemu mehanizmu. S pomočjo uporabe izokinetične enačbe imenovane “kompenzacijski učinek” (kompenzacija med Ea in A daje enake kinetične rezultate pri različnih Ea) v obliki enačbe premice lnAα = aEa,appα + b je bilo odkrito, da premice za različne obsege reakcije α konvergirajo v skupno točko. Enako obnašanje izkazujejo tako rezultati dobljeni pri izotermnih kakor neizotermnih pogojih polimerizacije. S pomočjo metode najboljšega prileganja podatkovnih matrik med seboj ($r^2$) je bila izbrana skupna točka NPI (kinetična “trojka”), ki jo je mogoče uporabiti za simulacijo polimerizacije tako pri izotermnih kakor neizotermnih pogojih. Opravljena je bila primerjava med načrtovanimi in Dejanskimi podatki reakcijskega obsega α za polimerizacijski cikel, ki se uporablja v industrijskem procesu. Zelo dobro ujemanje rezultatov modela in preskusa kaže na možnost uporabe opisane metode modeliranja za nadaljnje optimiranje in spreminjanje polimerizacijskega procesa. Izkazalo se je, da omejitve izokinetične analize DSC podatkov ne omogočajo globlje raziskati reakcijski mehanizem polimerizacije. Vzroki so predvsem v različnih možnih vzporednih reakcijskih poteh in difuzijskih omejitvah, ki omejujejo in s tem kontrolirajo potek procesa polimerizacije. Uporabljena metoda tako predstavlja le prvi korak v raziskavi in usmerja delo v uporabo še drugih metod kot npr. nelinearno regresijo in najboljše prileganje z modelom, sestavljenim iz več stopenj, z različnimi modeli posameznih reakcijskih poti.
Databáze: OpenAIRE
Externí odkaz: