| Přispěvatelé: |
University of Helsinki, Faculty of Science, Kemian osasto, Doctoral Programme in Chemistry and Molecular Research, Helsingin yliopisto, matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta, Kemian ja molekyylitutkimuksen tohtoriohjelma, Helsingfors universitet, matematisk-naturvetenskapliga fakulteten, Doktorandprogrammet i kemi och molekylära vetenskaper, Lassi, Ulla, Koivula, Risto |
| Popis: |
During recent years the emerging threat caused by climate change has directed energy production towards carbon-free technologies including nuclear power with a stable energy production. However, the nuclear energy production generates radioactive fission and activation products that are posing a threat to human health and environment without proper handling of nuclear waste streams. Among the radionuclides, activated antimony isotopes: 122Sb, 124Sb and 125Sb, and a high fission yield 99Tc are of special interest due to their high activities, anionic species and redox chemistry. Zirconium dioxide (ZrO2) is a ceramic material with a high chemical and physical resistance. Therefore, ZrO2 is highly suitable for a treatment of radioactive waste solutions in which it might experience elevated temperatures, high radiation, presence of corrosive chemicals and fast changes in the conditions. Due to the different crystal structures and morphologies of ZrO2 and its suitability for doping, the material can be applied to separation of different metal ions. The materials selectivity and other separation properties can be tuned by modifying the structure and chemical composition of ZrO2. In this thesis, the ZrO2 is used in different forms to remediate Sb(V) and Tc(VII). The main purpose of this thesis was to develop electroblown ZrO2 submicron fibers for the separation. At first, the effect of morphology on the Sb(V) uptake was studied by comparing fibrous and microparticulate zirconia with each other and special focus was targeted to adsorption kinetics and pressure development during the column operation. Secondly, the influence of ZrO2 crystal structure (amorphous, tetragonal, monoclinic) on the Sb(V) adsorption was investigated. Finally, the tetragonal ZrO2 fibers were functionalized with Sb doping to efficiently and selectively remove Tc(VII) from aqueous solutions. The electroblowing and calcination synthesis produced separate, cylindrical and long fibers with a diameter of 300 – 800 nm. In the Sb(V) adsorption experiments, the ZrO2 showed good adsorption performance by retaining Sb(V) on a broad pH range and having fast adsorption kinetics. Compared to microsized zirconia granules, the fibers maintained lower pressures during column operation indicating improved utility of nano- and microsized materials that would allow fast feeding rates of purifiable solution through the column. In addition, the tetragonal ZrO2 crystal structure was found to be beneficial for Sb(V) adsorption as the tetragonal fibers had higher adsorption capacity than the amorphous or monoclinic ZrO2 fibers. The superiority of the tetragonal ZrO2 fibers was expected to originate from the largest specific surface area generating higher number of adsorption sites, and from a higher adsorption energy inducing more stable surface complexes. According to conducted experiments, an inner-sphere complexation was assumed to be the dominating separation mechanism but Sb(V) was also partially retained by an outer-sphere complexation or ligand exchange. Since the undoped ZrO2 fibers showed only poor TcO4– separation, the material was functionalized with the Sb doping. The Sb doping improved the TcO4– separation as several orders of magnitude higher Kd values were obtained with the Sb-doped ZrO2 fibers than with the undoped ZrO2 fibers. The superior separation probably originated from the reduction of Tc(VII) to Tc(IV) by the Sb(III) dopant, and then Tc(IV) was retained on the ZrO2 surface. The material showed higher selectivity towards TcO4– than many other published materials as it was not interfered with even by stereostructurally similar ClO4–. In addition, the Sb-doped ZrO2 fibers showed only limited ReO4– uptake as these anions were not reduced. Instead, they were assumed to be bound on the zirconia surface with the electrostatic interaction mechanism that was also the probable mechanism for TcO4– adsorption on the undoped ZrO2 fibers. Overall, the electroblown ZrO2 fibers demonstrated good radionuclide separation performance that can be addressed to separation of Sb(V) and Tc(VII) and potentially some other elements. Furthermore, the simple electroblowing synthesis can be applied to the synthesis of other inorganic fibers extending the separation potential of the fibers to an even higher number of target compounds. Ilmastonmuutos ajaa energiantuotantoa kohti hiilineutraaleja energiantuotantomuotoja kuten ydinvoimaa, joka tuottaa energiaa tasaisesti toisin kuin säästä riippuvaiset tuuli- ja aurinkovoima. Ydinvoima kuitenkin tuottaa energian ohella radioaktiivista jätettä. Syntyvä radioaktiivisuus aiheutuu sekä aktivoitumistuotteista kuten antimonin (Sb) isotoopeista: 122Sb, 124Sb ja 125Sb että uraani-235:n fissiotuotteista kuten teknetium-99 (99Tc). Tässä väitöstutkimuksessa kehitettiin alle mikrometrin eli metrin miljoonasosan paksuisia keraamisia zirkonium dioksidi (ZrO2) kuituja, jotka kykenivät erottamaan Sb- ja Tc-ioneja vesiliuoksista. Tämä mahdollistaa ydinvoiman ongelmien paremman hallinnan. ZrO2:a käytetään jo Sb:n erotuksessa rakeisessa muodossa. Tutkimuksen lähtökohtana oli tuottaa ZrO2 kuitua, jota tarvitaan vähemmän ja joka on nopeampi hapetusasteella +V olevan Sb:n erotuksessa verrattuna rakeiseen tuotteeseen. Tuottamalla ZrO2:a ohuina kuituina, materiaalin pinta-ala painoyksikköä kohden kasvaa. Kasvanut pinta-ala sisältää enemmän paikkoja Sb:n sitoutumiseen, mikä sekä nopeuttaa erotusta että kykenee sitomaan suuremman määrän Sb(V):a (kapasiteetti). Tutkimusten perusteella ZrO2 kuidut erottivat Sb(V):a tehokkaasti erityisesti hieman happamista liuoksista. ZrO2:n tetragonaalinen kiderakenne ja pieni kidekoko olivat erotukselle eduksi, sillä ne mahdollistivat suuremman kapasiteetin verrattuna amorfisiin tai monokliinisiin kuituihin. Analyysien perusteella Sb(V) muodosti sekä lujia että sähköisiä sidoksia ZrO2:n kanssa. Verrattuna mikrorakeisiin, ZrO2 kuidut kehittivät vähemmän painetta erotuslaitteistossa, mikä huomattavasti vähentää erotuslaitteiston tukkeutumisen ja hajoamisen riskiä. ZrO2 ei suoraan soveltunut radioaktiivisen TcO4– erotukseen, joten ZrO2 kuituun seostettiin kuidun sähköpuhalluskehräysvaiheessa kolmenarvoista Sb(III):a, mikä paransi kuidun Tc erotusominaisuuksia merkittävästi. Erotus perustui TcO4–:n pelkistymiseen Sb(III) avulla ja pelkistyneen Tc(IV):n tehokkaampaan sitoutumiseen ZrO2:n pintaan TcO4–:iin verrattuna. Myös Tc erotukselle hieman hapan liuos oli eduksi, jolloin pieni määrä Sb:lla seostettua kuitua riitti suurehkojen liuostilavuuksien puhdistamiseen Tc:sta. Saavutettujen tulosten perusteella alle mikrometrin paksuiset keraamiset kuidut soveltuvat radioaktiivisten liuosten puhdistamiseen ja voivat parantaa erotusnopeutta ja siten pienentää erotuskustannuksia. |
