| Přispěvatelé: |
University of Helsinki, Faculty of Science, Doctoral Programme in Chemistry and Molecular Research, Helsingin yliopisto, matemaattis-luonnontieteellinen tiedekunta, Kemian ja molekyylitutkimuksen tohtoriohjelma, Helsingfors universitet, matematisk-naturvetenskapliga fakulteten, Doktorandprogrammet i kemi och molekylära vetenskaper, Heath, Sarah |
| Popis: |
During the operation of nuclear power plants, the plant's reactor materials can be corroded. In the prevailing conditions, the corrosion products are activated. This results in radiation background which should be minimized in order to protect the plant personnel. One of the most harmful radionuclides responsible for the radiation exposure is Co-60 due to its relatively long half-life and high gamma decay energy. In order to remove the radioactive cobalt isotopes from the surface of the structures of the reactor, decontamination solutions can be used. These solutions can contain organic complexing agents, like ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA). Thus, cobalt is present in the solutions as a non-ionic species, complexed with EDTA. This creates a challenge since the removal of cobalt-EDTA complexes may not be possible by using conventional methods, like ion exchange. In addition, the waste solutions quite often contain high concentrations of stable metals and only trace concentrations of radioactive cobalt. Even though the usage of EDTA in the nuclear industry has decreased, vast amounts of EDTA bearing radioactive liquid waste are stored in tanks. The stability of cobalt-EDTA complexes is rather high and efficient oxidation methods are required for the degradation of the complexes. Advanced Oxidation Techniques have proven their usability for the degradation of EDTA and became also the main motivation of this dissertation together with the removal of cobalt by using inorganic sorbent materials. The dissertation summarizes the usability evaluations of different inorganic sorbent materials for the cobalt uptake in EDTA bearing solutions. A commercial titania based ion exchange material CoTreat® (manufactured by Fortum Power and Heat Oy) was tested in combination with different Advanced Oxidation Techniques including ozonation and ultraviolet (UV) irradiation. When the process was divided into two stages, first the oxidation of EDTA as a pretreatment, and secondly the removal of cobalt by CoTreat®, very good results were achieved. Other sorbent materials under study were synthesized titanium antimonates and antimony oxides. The titanium antimonates were tested without the oxidation of EDTA and proved their usability to remove cobalt especially in acidic solutions. When the synthesized antimony oxides were studied, it was noticed that UV irradiation had a favourable effect on the cobalt sorption efficiency even in the absence of EDTA in the solution. It was demonstrated that a single-stage process combining the UV oxidation and removal of cobalt can be utilized with antimony oxides. Interfering ions, like calcium or nickel in the solution affected the cobalt sorption efficiency of antimony oxide. However, the obtained results were encouraging and the possibility to use antimony oxide as an efficient sorbent for cobalt from aqueous nuclear waste became clear. Keywords: cobalt; EDTA; sorption; titania; titanium antimonate; antimony oxide; Advanced Oxidation Techniques; UV-C; competing cations Ydinvoimalaitosten reaktorimateriaalit voivat korrodoitua ja aktivoitua voimalaitoksen käytön aikaisissa olosuhteissa. Aktivoitumisesta aiheutuvaa taustasäteilyä tulisi pyrkiä minimoimaan ydinvoimalaitosten työntekijöiden suojaamiseksi. Yksi haitallisimmista taustasäteilyn lähteistä on Co-60 suhteellisen pitkän puoliintumisaikansa ja korkean gamma hajoamisenergiansa vuoksi. Radioaktiivisten koboltin isotooppien poistaminen reaktorimateriaalien pinnoilta voidaan tehdä dekontaminaatioliuoksia käyttämällä. Nämä liuokset voivat sisältää orgaanisia kompleksinmuodostajia, kuten etyleenidiamiinitetraetikkahappoa (EDTA). EDTA muodostaa koboltin kanssa kompleksiyhdisteitä, joiden poistaminen liuoksesta ei välttämättä ole mahdollista konventionaalisia menetelmiä, kuten ioninvaihtoa hyödyntämällä. Liuokset sisältävät usein myös huomattavan pitoisuuden stabiileja metalleja ja ainoastaan hivenainepitoisuuden radioaktiivista kobolttia. Vaikka EDTA:n käyttö ydinvoimateollisuudessa on vähentynyt, suuret määrät EDTA-pitoisia nestemäisiä jätteitä löytyy varastoituna säiliötankkeihin. Koboltti-EDTA komplekseilla on korkea stabiilisuus ja niiden hajottamiseen vaaditaan tehokkaita menetelmiä, kuten edistyneitä hapetusmenetelmiä. Näiden menetelmien tutkiminen, sekä koboltin erottaminen liuoksista epäorgaanisilla sorptiomateriaaleilla muodostavat tämän väitöskirjan tavoitteen. Kaupallisella titaanioksidilla, CoTreat®:lla (Fortum Power and Heat Oy), saatiin hyviä tuloksia liuoksista, joita oli ensin hapetettu otsonoinnilla ja ultraviolettivalolla. Muut tutkitut sorptiomateriaalit olivat laboratoriossa valmistettuja titaaniantimonaatteja, sekä antimonioksideja. Titaaniantimonaatteja testattiin ilman EDTA:n hapetusta ja happamissa liuoksissa koboltti saatiin erotettua liuoksista tehokkaasti. Ultraviolettivalolla oli suotuisa vaikutus antimonioksidien kykyyn erottaa kobolttia EDTA-pitoisista liuoksista, sekä liuoksista, jotka eivät sisältäneet EDTA:ta. Koboltin erottamista häiritsevät ionit, kuten kalsium ja nikkeli, heikensivät antimonioksidien sorptiokykyä koboltille. Tästä huolimatta antimonioksidit osoittautuivat tehokkaiksi materiaaleiksi radioaktiivisen koboltin erottamiseen nestemäisistä jätteistä. Asiasanat: koboltti; EDTA; sorptio; titaanidioksidi; titaaniantimonaatti; antimonioksidi; kehittyneet hapetusmenetelmät; UV-C; kilpailevat kationit |
