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This dissertation applied pioneering approaches that benefits the potential of both solvent extraction (SX) and bio-recovery strategies based on the use of bacterial communities and plant extracts as metal separation and recovery technique. In this regard, metal recovery from an extreme acid mine drainage (AMD) was initially performed for Cu SX with Acorga M5640 that was then stripped with 2M sulfuric acid, allowing to rise the Cu concentration to over 46 g/l, which was then recovered as CuS nanoparticles through the addition of biogenic sulfide. Thereafter, the rafiinate from the mentioned SX process, was subjected to Zn recovery studies. In these studies, Fe3+ was found to be nuisance in Zn recovery and was separated from the solution by SX with AliCy followed by alkalinization of its aqueous raffinate to pH 3.25 or 3.50. Thereafter, Zn was recovered as ZnS nanoparticles through precipitation by biogenic sulfide at pH=3.5. In addition, AMD remediation studies were investigated by applying acidophilic SRB consortium that was obtained from the enrichment of sediments of an inactive Cu mine at pH 4.00 with methanol as carbon source. The metal removal from AMD by the mentioned consortium revealed promising results when a 20% (v/v) supplement of Postgate B base (except lactate) was added to AMD. Metataxonomic analysis showed the presence of Desulfosporosinus genus in all enrichment and AMD remediation studies, with highest relative abundances in cultures enriched with methanol at pH 4.00 and in AMD remediation tests with lowest Postgate base supplements. Another part of this study investigated the potential of plant extracts in PGMs and precious metals recovery from different leachates. These studies revealed the high potential of red raspberry (Rubus Idaeus L.) leaves hydroalcoholic extract in Pd precipitation (>60%) from spent autocatalytic converters leachates as nanoparticles and also in Au precipitation (~96%,) from printed circuit boards leachates as microparticle clusters of Au nanoparticles. Contribution of functional groups of the phytochemicals present in the extracts were studied in the Pd and Au ions’ bio-reduction and bio-stabilization. Keywords: acid mine drainage, metal leachate, metal bio-recovery, solvent extraction, sulfate-reducing bacteria, nanoparticles green synthesis A acumulação de metais no meio ambiente tem diversos efeitos negativos que se tendem a agravar com a sua crescente procura e utilização. Assim, a recuperação de metais a partir de fontes secundárias, nomeadamente de resíduos sólidos e de águas residuais, usando tecnologias ambientalmente e economicamente sustentáveis é da maior prioridade. Nesse contexto, explorou-se nesta tese a combinação pioneira de processos químicos de extração líquido-líquido, também conhecidos por extração por solventes (SX), e de estratégias de biorrecuperação baseadas na utilização de comunidades bacterianas e extratos de plantas, tendo em vista a recuperação de metais de fontes secundárias. O capítulo 2 da presente tese aborda a recuperação de cobre de uma Água Ácida da Mina (AMD) de São Domingos com uma concentração extrema por combinação de um processo de SX para separação deste metal, seguido da sua recuperação da fase aquosa com Bactérias Redutoras de Sulfato (SRB). O estudo, efetuado com diferentes extratantes e fases orgânicas, mostrou que o extratante Acorga M5640 (30% (v/v) em diluente Shell GTL + 2,5 % (v/v) octanol) foi o mais eficiente e seletivo, permitindo a separação de ~96% do cobre em apenas uma etapa. Quanto ao agente de reextração, o ácido sulfúrico 2 M foi o selecionado, permitindo, através de ciclos sucessivos de extração e reextração, atingir uma concentração de cobre de ~46 g/L na fase aquosa purificada, o que é suficiente para a recuperação do metal por via eletrolítica. A recuperação biológica do cobre dessa solução foi a alternativa estudada. Para o efeito adicionou-se o sobrenadante de uma cultura de SRB, de modo a obter diferentes razões molares de S e Cu. Uma razão superior a 1,75 resultou na precipitação de mais de 95% de cobre na forma de nanopartículas de covelite (CuS). A recuperação subsequente do zinco da AMD sem cobre, contendo ~53g/L de Fe e ~2g/L de Zn é o objeto do capítulo 3 desta tese. A presença de ferro em grande concentração e a necessidade de separação de ambos os metais com vista à posterior recuperação do zinco constituíram um desafio, que resultou na testagem de diversas metodologias, como por exemplo adição de agentes alcalinos e SX usando nomeadamente um líquido iónico (AliCy, diluído em querosene), preparado no laboratório, bem como a combinação de ambas as técnicas. A estratégia que se revelou mais eficaz consistiu na combinação de um ciclo de SX com Alicy para remoção do ferro, seguida de ajuste do pH da solução aquosa para pH 3,25 ou 3,5, de modo a remover o ferro restante. A maior parte do Fe3+, ~92%, foi separado por SX, sendo o remanescente separado por precipitação, com uma perda de zinco de ~12% e ~17% em cada uma das duas etapas. A maior recuperação de zinco da solução aquosa (~83%) foi conseguida a partir da solução de pH=3,5 através da adição de sulfureto gerado biologicamente por SRB, tendo-se obtido nanopartículas de Wurzite e Esfalerite (ZnS) com tamanho compreendido entre 2 a 22 nm, aglomeradas em estruturas maiores. Este trabalho mostrou pela primeira vez o potencial do líquido iónico Alicy para a separação de Fe3+ de soluções ácidas multimetálicas, o que é importante tendo em conta que este metal é um interferente significativo em diversos processos de recuperação metálica. No capítulo 4 estudou-se a atividade de SRB enriquecidas a partir de sedimentos da área mineira de São Domingos afetados por AMD a diferentes valores de pH (de 2 a 6) e na presença de diferentes fontes de carbono e eletrões (metanol, glicerol e etanol), tendo em vista a possibilidade de desenvolver processos de biorremediação e/ou de biorrecuperação de metais diretamente a partir de AMD sem necessidade prévia de neutralização. Foi possível obter redução do ião sulfato a pH=4 na presença de metanol (˃99%), sendo esse consórcio de SBR e essa fonte de C selecionada para testes de remoção de metais a partir da AMD, usando diferentes razões volume/volume de AMD e meio de crescimento Postgate B modificado sem lactato e com pH inicial de 4,5. Os resultados mais promissores foram obtidos com uma razão de 80% de AMD e 20% de meio Postgate B modificado, tendo-se obtido uma remoção de mais de 99% dos metais após 28 dias de ensaio. A análise metataxonómica da evolução da população nos estudos de enriquecimento revelou a presença do género Desulfosporosinus em todas as amostras enriquecidas, com maior abundância relativa em amostras enriquecidas em metanol a pH=4. A análise metataxonómica nos ensaios de biorremoção de metais revelou igualmente a presença do género Desulfosporosinus em todas as condições testadas, com a maior abundância relativa nas amostras com 100% de AMD. O aumento da razão de meio Postgate B modificado favoreceu e aumentou a abundância relativa de outras SRB acidófilas, principalmente da família Clostridiaceae. No capítulo 5, estudou-se o potencial de extratos hidroalcoólicos de Cistus ladanifer L., Erica andevalensis e Rubus idaeus L. para a recuperação de PGMs a partir de soluções sintéticas unimetálicas e multimetálicas, mimetizando nomeadamente lixiviados de catalisadores automóveis (ACCs). Os ensaios com soluções unimetálicas mostraram que o extrato de R. idaeus consegue separar cerca de 70% de Pd e menos de 40% dos outros metais testados (Al, Ce, Fe e Pt). A aplicação de extratos de plantas a dois lixiviados de ACCs mostrou que o extrato de R. idaeus conduz a elevada remoção (>60%) de Pd e Pt com precipitação de menos de 20% dos outros metais presentes na solução. A análise por espetroscopia molecular de UV-Vis é consistente com a biorredução dos iões Pd2+ a nanopartículas de Pd0 e a análise por FTIR revelou a possível contribuição dos grupos funcionais dos fitoquímicos presentes no extrato para a biorredução e estabilização das nanopartículas obtidas. A análise de STEM-EDX sugere que as nanopartículas de Pd0 apresentam elevada pureza e por HRSTEM foi possível verificar que o tamanho das partículas se situa entre 2.5 a 17 nm com um tamanho médio Feret de 6.1 nm, tendo igualmente confirmado a sua estrutura cristalina, com distâncias interplanares de ~0.22 nm. No capítulo 6 investigou-se o potencial das mesmas plantas utilizadas no capítulo 5 na separação de metais preciosos a partir de soluções unimetálicas sintéticas e a partir de um lixiviado de Placas de Circuito Impresso (PCBs). Os resultados com as soluções multimetálicas revelaram que os extratos de R. idaeus e E. andevalensis permitiram a separação de mais de 95% do Au3+ inicialmente presente na solução. A aplicação dos extratos de plantas à solução real da lixiviação dos PCBs permitiu uma remoção de 96%, 95% e 90% do ouro com os extratos de R. idaeus, C. ladanifer e E. andevalensis, respetivamente. Da redução de Au3+ com o extrato de R. idaeus resultou a obtenção de nanoparticulas de Au0, tal como sugerido pelos resultados de espetroscopia molecular de UV-Vis. A análise por FTIR parece confirmar o envolvimento de metabolitos secundários na biorreducão e estabilização das nanopartículas. A análise das partículas por XRD confirmou tratar-se de Au0 e a análise por STEM-EDS confirmou a presença de micro agregados de Au (~0.8 μm) de elevada pureza em forma de flor, ou com morfologia cúbica aparente. A análise por HRSTEM mostrou a dimensão das partículas individuais (~20 nm) que compõem os agregados. |
