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Tres de los grandes desafíos a los que se enfrenta la sociedad son el cambio climático, la creciente demanda de energía y la búsqueda del desarrollo sostenible. La Asamblea General de las Naciones Unidas estableció los Objetivos de Desarrollo Sostenible (ODS) en la Agenda 2030 para marcar el camino hacia la transición ecológica que deben seguir los países firmantes. Este proceso inevitablemente incluye la reducción del consumo de combustibles fósiles y su reemplazo por energías renovables. Sin embargo, este tipo de energías presentan la desventaja de una producción discontinua al depender de fenómenos atmosféricos (luz solar, viento, mareas, etc.). Para permitir un abastecimiento continuo de energía empleando fuentes renovables es necesario contar con sistemas de almacenamiento energético avanzados. Las baterías son sistemas de almacenamiento electroquímicos donde la electricidad producida se utiliza para llevar a cabo una reacción química no espontánea, y cuando se requiera electricidad se producirá la reacción espontánea transformando la energía química en eléctrica. Estos dispositivos constan fundamentalmente de tres componentes: cátodo, ánodo y electrolito. El desarrollo de estos componentes para cualquier tecnología de baterías es fundamental a la hora de avanzar en sistemas de almacenamiento que apoyen la consecución de los retos marcados en los ODS. La presente Tesis Doctoral pretende colaborar en los objetivos 7, 12 y 13 de los ODS mediante la síntesis de nuevos carbones que puedan emplearse como cátodos y ánodos en baterías de litio y que además presenten prestaciones superiores a los actualmente comercializados. Así mismo, se ha propuesto la síntesis de carbones a partir de biomasa residual, lo que supone una revalorización de subproductos de la industria agroalimentaria, aumentando la sostenibilidad de este tipo de dispositivos y potenciando la economía circular asociada al sector energético. La presente Tesis Doctoral titulada “Estudio de carbones como matrices para baterías de litio”, dirigida por los doctores D. Álvaro Caballero Amores y Dña. Almudena Benítez de la Torre, se encuadra en la línea de investigación “Materiales Avanzados para Baterías Recargables” del grupo FQM-175 “Química Inorgánica”, desarrollada en el Departamento de Química Inorgánica e Ingeniería Química de la Universidad de Córdoba. Fundamentalmente, esta memoria se ha elaborado gracias a la ayuda predoctoral para la formación de profesorado universitario (FPU) con referencia FPU16/03718 concedida por el Ministerio de Universidades (Gobierno de España). Así mismo, los trabajos de investigación se han llevado a cabo gracias a la financiación de los Proyectos Nacionales de I+D+i (i) MAT2014-55907-R “Grafeno como base de baterías avanzadas Li/S y Na/S para almacenamiento de energías renovables en redes eléctricas inteligentes” y (ii) MAT2017-87541-R “Avances en la tecnología de baterías litio-azufre: rendimiento, seguridad y sostenibilidad”. Los materiales sintetizados en esta Tesis Doctoral se han evaluado en dos tipos de tecnologías, las baterías de litio-ion (LIB) y litio-azufre (Li- S). Una exposición más detalla de la situación actual, así como del funcionamiento de las baterías basadas en litio se recoge en el capítulo 1. En resumen, el plan de trabajo seguido en todas las investigaciones ha sido: (i) análisis del estado del arte, para conocer los últimos avances en la temática y la tendencia seguida en otros grupos de investigación, (ii) síntesis de carbones, procurando un equilibrio entre las propiedades adquiridas por el material y la sostenibilidad del proceso de preparación, (iii) síntesis de la mezcla o composite carbón-azufre, sólo en caso de emplear ese material como cátodo en baterías Li-S, (iv) caracterización integral de los materiales, incluyendo un análisis estructural, morfológico, textural, composicional y de estabilidad térmica, (v) preparación de electrodos y ensamblaje de las celdas electroquímicas (baterías de litioion o litio-azufre), y finalmente, (vi) caracterización electroquímica, mediante la realización de medidas galvanostásticas de carga y descarga, voltamperometrías cíclicas (CV) y espectroscopía de impedancia electroquímica (EIS). A colación de lo anterior, una descripción pormenorizada de los materiales y métodos de síntesis empleados, así como de las técnicas de caracterización utilizadas se detalla en el capítulo 3. Por su parte, el capítulo 4 recoge los resultados y la discusión de los mismo obtenidos en los distintos trabajos de investigación desarrollados durante esta Tesis Doctoral. En este sentido, este capítulo se divide en cinco secciones en función del material sintetizado y la tecnología empleada. Inicialmente se recogen los trabajos sobre carbones obtenidos a partir de reactivos comerciales mediante diferentes métodos de preparación: (i) carbones grafénicos utilizados como ánodos en baterías Li-ión y (ii) carbón derivado de MOF utilizado como cátodo en una batería semi-líquida Li-S. Los siguientes apartados han sido dedicados a la optimización y revalorización de un carbón derivado de biomasa: (iii) en primer lugar, dos carbones obtenidos a partir de hueso de cereza preparados con distintos agentes activantes (KOH y H3PO4) han sido testeados como ánodos en baterías Li-ion, posteriormente (iv) se probaron estos carbones en baterías Li-S; y, por último, (v) seleccionando el mejor de estos carbones, se optimizó la configuración de la celda y la proporción de azufre incorporada en el composite con el propósito de aumentar la seguridad de la batería Li-S y lograr mejores prestaciones en esta tecnología. Three of the great challenges society faces are climate change, the growing demand for energy and the search for sustainable development. The United Nations General Assembly established the Sustainable Development Goals (SDG) in the 2030 Agenda to mark the path towards the ecological transition that the signatory countries must follow. This process inevitably includes reducing the consumption of fossil fuels and replacing them with renewable energy. However, this type of energy has the disadvantage of discontinuous production as it depends on atmospheric phenomena (sunlight, wind, tides, etc.). To allow a continuous supply of energy using renewable sources, it is necessary to have advanced energy storage systems. Batteries are electrochemical storage systems where the electricity produced is used to carry out a non-spontaneous chemical reaction, and when electricity is required, the spontaneous reaction will occur, transforming chemical energy into electricity. These devices basically consist of three components: cathode, anode and electrolyte. The development of these components for any battery technology is essential when advancing in storage systems that support the achievement of the challenges set out in the SDGs. This Doctoral Thesis aims to collaborate in goals 7, 12 and 13 of the SDGs through the synthesis of new carbons that can be used as cathodes and anodes in lithium batteries and that also present superior performance to those currently marketed. Likewise, the synthesis of carbons from residual biomass has been proposed, which implies a revaluation of by-products of the agri-food industry, increasing the sustainability of this type of device and promoting the circular economy associated with the energy sector. This Doctoral Thesis titled "Study of carbons as matrices for lithium batteries", directed by doctors D. Álvaro Caballero Amores and Ms. Almudena Benítez de la Torre, falls within the line of research "Advanced Materials for Rechargeable Batteries" of the group FQM-175 "Inorganic Chemistry", developed in the Department of Inorganic Chemistry and Chemical Engineering of the University of Córdoba. Fundamentally, this report has been prepared thanks to the predoctoral grant for university teacher training (FPU) with reference FPU16/03718 granted by the Ministry of Universities (Government of Spain). Likewise, the research work has been carried out thanks to the financing of the National R+D+i Projects (i) MAT2014-55907-R “Graphene as a base for advanced Li/S and Na/S batteries for storage of renewable energies in smart electrical networks” and (ii) MAT2017-87541-R “Advances in lithium-sulfur battery technology: performance, safety and sustainability”. The materials synthesized in this Doctoral Thesis have been evaluated in two types of technologies, lithium-ion batteries (LIB) and lithium-sulfur (Li-S). A more detailed exposition of the current situation, as well as the operation of lithium-based batteries, is included in chapter 1. In summary, the work plan followed in all the investigations has been: (i) analysis of the state of the art, to find out about the latest advances in the subject and the trend followed in other research groups, (ii) synthesis of carbons, seeking a balance between the properties acquired by the material and the sustainability of the preparation process, (iii) synthesis of the mixture or carbon-sulfur composite, only if this material is used as a cathode in Li-S batteries, (iv) comprehensive characterization of the materials, including a structural, morphological, textural, compositional, and thermal stability analysis, (v) preparation of electrodes and assembly of electrochemical cells (lithium-ion or lithium-sulfur batteries), and finally, (vi) electrochemical characterization, by performing galvanostatic charge measurement and discharge, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). In light of the above, a detailed description of the materials and synthesis methods used, as well as the characterization techniques used, is detailed in chapter 3. On the other hand, chapter 4 collects the results and the discussion of the results obtained in the different research works developed during this Doctoral Thesis. In this sense, this chapter is divided into five sections depending on the synthesized material and the technology used. Initially, the works on carbons obtained from commercial reagents by different preparation methods are collected: (i) graphenic carbons used as anodes in Li-ion batteries and (ii) carbon derived from MOF used as cathode in a semi-liquid Li-ion battery -S. The following sections have been dedicated to the optimization and revaluation of a carbon derived from biomass: (iii) firstly, two carbons obtained from cherry pits prepared with different activating agents (KOH and H3PO4) have been tested as anodes in Li-ion batteries, later (iv) these carbons were tested in Li-S batteries; and, finally, (v) by selecting the best of these carbons, the cell configuration and the proportion of sulfur incorporated into the composite were optimized with the purpose of increasing the safety of the Li-S battery and achieving better performance in this technology. |
