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Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia Um dos objetivos que permitem alcançar a sustentabilidade é a diminuição das necessidades energéticas baseadas em recursos fósseis privilegiando-se a utilização de recursos renováveis. A obtenção de biocombustíveis, como o bioetanol, a partir de biomassa lenhocelulósica é uma das soluções possíveis, que tem como premissa a biorrefinaria integrada. A obtenção de etanol é conseguida em quatro etapas: o pré-tratamento da biomassa, a hidrólise (ou sacarificação) dos polissacarídeos em açúcares, a fermentação dos açúcares em etanol e a sua purificação. O pré-tratamento da biomassa com líquidos de baixa temperatura transição vítrea ou de baixa temperatura eutéctica (líquidos LTTM) é ainda recente, permitindo a extração seletiva da lenhina da matriz lenhocelulósica, sem que ocorra degradação dos polissacarídeos de interesse para as etapas seguintes. Uma vez que a lenhina extraída se encontra numa forma bastante próxima à lenhina no seu estado natural, o seu potencial de valorização é elevado. Os líquidos LTTM são formados a partir de um dador e um aceitador de ligações de hidrogénio que, por norma, são reagentes de baixo impacte ambiental, ao contrário dos reagentes comumente utilizados. O estudo efetuado nesta dissertação focou-se no pré-tratamento de madeira de Acacia dealbata (Mimosa, com 27,4% de lenhina) com dois líquidos LTTM diferentes: (a) líquido GCP formado por glicerol e carbonato de potássio, tendo sido testadas quatros proporções molares distintas – 20:1, 50:1, 100:1 e 200:1; (b) líquido LCCETMA formado por ácido láctico e cloreto de (2-cloroetil)trimetilamónio, onde as proporções 5:1 e 100:1 foram testadas. Procedeu-se depois à hidrólise enzimática do material pré-tratado com a Cellic CTec2 e subsequente fermentação com a levedura Saccharomyces cerevisiae ATCC 266002. Relativamente ao pré-tratamento com o líquido GCP, verificou-se que o maior rendimento de dissolução (17,7% da madeira) foi alcançado pela proporção 50:1, permitindo a extração de 7,9% da lenhina (base madeira). Realizaram-se dois ciclos de pré-tratamento com o objetivo de aumentar a dissolução. Contudo, o seu efeito no aumento de dissolução da lenhina não se revelou significativo face ao consumo energético e de reagentes necessários. Procedeu-se ainda ao estudo da cinética de dissolução da lenhina usando o líquido [GCP 50:1]. Apesar de um aumento contínuo da dissolução da madeira com o tempo, verificou-se que após 10h de pré-tratamento a seletividade de dissolução da lenhina diminuía. Na etapa da hidrólise enzimática da madeira pré-tratada atingiu-se uma concentração de açúcares nos hidrolisados após 24h de hidrólise 50% maior que a obtida na hidrólise da madeira in natura com a mesma carga enzimática. Este resultado permitiu alcançar um rendimento em etanol de 43,1% após 6h de fermentação e uma produtividade em etanol de 0,58 g.(L.h)-1. O rendimento de dissolução após o pré-tratamento com o líquido LCCETMA foi inferior ao alcançado com o pré-tratamento com o GCP, mas mais seletivo, dado que até 88% da madeira dissolvida correspondia a lenhina. Estudou-se ainda a influência do aumento da severidade das condições operatórias – um e dois ciclos a 80 °C – sendo este acompanhado pelo aumento do rendimento de dissolução atingido bem como da lenhina dissolvida. Contudo, verificou-se que a seletividade é potenciada por condições de operação menos severas. A hidrólise e fermentação do material pré-tratado com LCCETMA levou à obtenção de rendimentos inferiores aos da madeira in natura, o que pode dever-se à presença de compostos inibidores na matriz lenhocelulósica, como o ácido láctico proveniente do líquido de dissolução. Na tentativa de precipitar a lenhina dissolvida nos líquidos LTTM obtiveram-se dois comportamentos distintos, verificando-se rendimentos de precipitação relativamente baixos para um ciclo de pré-tratamento com GCP, quer usando uma solução de água e acetona como anti-solvente, quer usando ácido sulfúrico. Pelo contrário, a precipitação de lenhina dissolvida no líquido LCCETMA, levou à obtenção de rendimentos bastante superiores independentemente do anti-solvente, variando entre 72 e 95%. One of the objectives that enable achieving sustainability is the reduction of energy needs based on fossil resources favoring the use of renewable resources. The production of biofuels, such as bioethanol, from lignocellulosic biomass is one possible solution, which has its premise on the integrated biorefinery.The production of ethanol is achieved in four stages: pretreatment of lignocellulosic biomass, hydrolysis (or saccharification) of the polysaccharides into sugars, fermentation of sugars into ethanol and its purification. The pretreatment of biomass with low-transition-temperature mixture or deep eutectic solvents (LTTM liquid) is recent, allowing selective extraction of lignin from the lignocellulosic matrix, without the occurrence of degradation of polysaccharides of interest for the following steps. Since the extracted lignin is similar to the lignin in its natural state, its growth potential is high. The LTTM liquids are formed from a donor and an acceptor of hydrogen bonds, that normally are of low environmental impact reagents, unlike the commonly used reagents. The study made in this work is focused on the pretreatment of Acacia dealbata wood (Mimosa, with 27.4% lignin) with two different LTTM liquids: (a) GCP liquid formed by glycerol and potassium carbonate, that was tested with four different molar ratios – 20:1, 50:1, 100:1 and 200:1; (b) LCCETMA liquid formed by lactic acid and (2-chloroethly)trimethylammonium chloride, where the proportions 5:1 and 10:1 were tested. The enzymatic hydrolysis of the pretreated material with Cellic CTec2 and the subsequent fermentation with the yeast Saccharomyces cerevisiae ATCC 266002 were also performed. In relation to the pretreatment with GCP liquid, it was found that the highest yield of dissolution (17.7% of the wood) has been reached by the liquid with molar ratio 50:1, allowing the extraction of lignin 7.9% (wood based). Two cycles of pretreatment were performed with the aim of increasing the dissolution rate. However, its effect in increasing the lignin dissolution was not significant compared to the energy consumption and the amount of reagents that will be needed. The study of the kinetics of lignin dissolution using [GCP 50:1] liquid was accomplished. Although a continuous increase of wood dissolution was observed over time, it was found that after 10 h of pretreatment the selectivity of lignin dissolution decreased.When carrying out the enzymatic hydrolysis of pretreated wood, a concentration of sugars in the hydrolysates was 50% higher than that obtained in the hydrolysis of non-treated wood, with the same enzyme loading, after 24 hours of hydrolysis. This result allowed achieving an ethanol yield of 43.1% and an ethanol productivity of 0.58 g.(L.h)-1 after 6 hours of fermentation. When the pretreatment with LCCETMA liquid was performed, it was found that the yield of dissolution was lower than that achieved by pretreatment with GCP, yet more selective, since up to 88% of the dissolved wood corresponded to lignin.The influence of the increased severity of operating conditions - one and two cycles at 80 ° C – was also studied. Increased severity was accompanied by increased dissolution yield as well as the amount of dissolved lignin. However, it was concluded that the selectivity is enhanced for less severe operating conditions.The next step was the hydrolysis and fermentation of pretreated material with LCCETMA verifying that the obtained yields were below the non-treated wood, which may be due to the presence of inhibitory compounds in the lignocellulosic matrix, such as lactic acid from the dissolving liquid. In attempt to precipitate the dissolved lignin in LTTM liquids two different behaviors were observed. The amount of precipitated lignin in GCP liquids was very low, whether a solution of water and acetone as anti-solvent was used, or using sulfuric acid. In contrast, the precipitation of lignin dissolved in LCCETMA liquids led to higher yields quite independently of the anti-solvent used ranging between 72 and 95%. |
