| Popis: |
Denne afhandling omhandler udvikling og karakterisering af en ny klasse af Ptlegeringer, der kan benyttes som katalysatorer for Oxygen Reduktion Reaktionen (ORR). Det langsigtede mål er at erstatte de traditionelle Pt-katalysatorer ved katoden i Polymer Elektrolyt Membran brændselsceller (PEMFCs). Med fokus på spektroskopiske teknikker såsom vinkelopløst røntgen fotoelektronspektroskopi (ARXPS), atmosfærisk tryk røntgen fotoelektronspektroskopi (AP-XPS) og ionspredningsspektroskopi (ISS), er denne afhandling en del af en større række af undersøgelser udført med henblik på at kombinere fysiske teknikker med elektrokatalyse.Polykrystallinske legeringer bestående af Pt og et lanthanidemetal (Pt5La og Pt5Ce) demonstrerede mere end en faktor 3 forøgelse i specifik aktivitet i forhold til state-of-the-art polykrystallinsk Pt. De fastholder mindst 90% af denne aktivitet efter accelererede stabilitetsforsøg (10 000 cykler mellem 0,6 og 1,0 V ift. den Reversible Hydrogen Elektrode (RHE) i 0,1 M HClO4 elektrolyt). En kombination af AR-XPS og ISS målinger muliggjorde at den aktive overflade fase og struktur af disse materialer kunne bestemmes. Målingerne viser at de består af et ca. 1 nm tykt rent platinoverlag oven på legeringen. Det stabile platinoverlag leverer kinetisk stabilitet mod yderligere opløsning af lanthanider. Vi antager, at denne høje stabilitet er relateret til den meget negative dannelsesvarme for deres intermetalliske faser, der forhindre La og Ce i at diffunderer til overfladen. For denne struktur kan kun komprimeringseffekter forklarer den forøgede aktivitet.Andre legeringer af samme klasse (f.eks. Pt5Gd og Pt5Tb) udviser endnu højere specifikke aktiviteter. I tilfælde af Pt5Tb op til 6 gange den af polykrystallinsk Pt, en rekordhøj aktivitet blandt polykrystallinske legeringer. På basis af deres tilsvarende krystalstrukturer er ORR aktiviteten af denne klasse af legeringer korreleret til gitterparameteren af den bulk legering, som forventes at definere Pt-Pt afstanden i Pt overlaget. Komprimeringen af Pt-Pt afstanden i overlaget giver anledning til en ”vulkanformig” tendens i aktiviteten. Men de mest aktive legeringer oplever størst aktivitetstab under stabilitetstest, hvilket tyder på at en høj grad af kompression kompromitterer den langsigtede stabilitet af Pt overlagene. Denne hypotese understøttes af tæthedsfunktionalteori (DFT) beregninger og AR-XPS. En model til kvantitativ vurdering af tykkelsen af Pt overlaget fra AR-XPS målinger indikerer en sammenhæng mellem størrelsen af Pt overlagene og tab i aktivitet. Dette støtter hypotesen om at mere komprimerede overlag har lavere fysisk stabilitet. Anvendelsen af disse materialer i en brændselscelle kræver at de fremstilles som nanopartikler.Gennem en kombination af en gas aggregeringsteknik og et ”time-of-flight” massespektrometer produceres størrelsesudvalgte Pt-Y nanopartikler. Med en masseaktivitet på 3,05 A per mg Pt ved 0,9 V ift. RHE, er 9 nm Pt-Y nanopartikler blandt de mest aktive ORR katalysatorer nogensinde målt. De mister dog 37% af denne aktivitet efter stabilitetstest. Efter nedsænkning i den sure elektrolyt og udførsel af elektrokemiske test består den aktive fase af en ren Pt-skal ovenpå en legeret kerne, svarende til strukturen af de polykrystallinske prøver. Også i dette tilfælde kan den forøgede ORR aktivitet forklares af den komprimerede Pt-Pt afstand.Deponeringen af disse 9 nm Pt-Y nanopartikler på katodesiden af en Membran Elektrode Assembly (MEA) , en del af en specialforberedt brændselscelle, muliggør AP-XPS målinger under driftsbetingelser. Som følge af spændingscykling, oxiderer Y på grund af aflegeringsprocessen, der observeres in-situ. De adsorberede molekyler kan også probes og korreleres med det elektrokemiske potentiale. Tæt på det åbne kredsløb potentiale (OCP) består de iltholdige molekyler hovedsageligt af ikkehydreret OH , svarende til tilfældet for rene Pt nanopartikler. This thesis presents the development and characterization of a new class of Pt alloys for catalyzing the Oxygen Reduction Reaction (ORR), in perspective of a future substitution of traditional Pt-based catalysts at the cathode of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells (PEMFCs). Focused on spectroscopic techniques such as Angle-Resolved X-Ray Photoelectron Spectroscopy (AR-XPS), Ambient Pressure X-Ray Photoelectron Spectroscopy (AP-XPS) and Ion Scattering Spectroscopy (ISS), it takes part in a broader context of studies pursuing the combination of these physical techniques with electrocatalysis. A number of bimetallic alloys based on Pt and a rare earth, like the Pt-Y system or more recently proposed Pt-lanthanide phases, have been tested and characterized.Polycrystalline Pt5La and Pt5Ce exhibited more than a factor of 3 enhancement in specific activity relative to state-of-the-art polycrystalline Pt. They maintain at least 90% of this activity after accelerated stability tests (10 000 cycles between 0.6 and 1.0 V vs. the Reversible Hydrogen Electrode (RHE) in 0.1 M HClO4 electrolyte). A combination of AR-XPS and ISS measurements allowed to elucidate the active surface phase and structure of these materials, consisting of a ˜1 nm thick pure Pt overlayer on top of the bulk alloy, the stable overlayer providing kinetic stability against further dissolution of the lanthanides. We hypothesize that this high stability is related to the very negative heat of formation of their intermetallic phases, that would prevent La and Ce diffusion to the surface. For this structure only strain effects can explain the activity enhancement.Other alloys of the same class (e.g. Pt5Gd and Pt5Tb) exhibit even higher specific activities, up to 6 times the one of polycrystalline Pt in the case of Pt5Tb, a record activity among polycrystalline alloys. On the basis of their similar crystal structures, the ORR activity of this class of alloys is correlated to the lattice parameter of the bulk, which is expected to define the Pt-Pt distance in the overlayer. The compression of this Pt-Pt distance in the overlayer originates a volcano-shape trend in activity. However, the most active alloys experience higher activity losses during stability tests, suggesting that high levels of compression might not favour the long-term stability of the Pt overlayers. This hypothesis is supported by Density Functional Theory (DFT) calculations and by AR-XPS. A model for the quantitative estimate of the Pt overlayer thickness from AR-XPS measurements indicates a correlation between the thickening of the Pt overlayers and the activity losses, supporting the concept that more compressed overlayers have lower physical stability.The application of these materials in a fuel cell requires the fabrication in nanoparticulate form. Through the combination of a gas aggregation technique and a time-of-flight mass spectrometer size-selected Pt-Y nanoparticles are produced. With a mass activity of 3.05 A mg-1Pt at 0.9 V vs. RHE, 9 nm Pt-Y nanoparticles are among the most active ORR catalysts ever reported, although they lose 37 % of this activity after stability test. Similar to the case of polycrystals, after immersion in the acidic electrolyte and testing the active phase consists of a Pt shell surrounding an alloyed core. Also in this case the compressed Pt-Pt distance explains the ORR activity enhancement of these catalysts.The deposition of these 9 nm Pt-Y nanoparticles on the cathode side of a Membrane Electrode Assembly (MEA), part of a specifically prepared fuel cell, allows AP-XPS measurements under operation conditions. As a consequence of potential cycling, Y oxidizes due to the dealloying process which is observed in-situ. The adsorbed species can be also probed and correlated to the electrochemical potential. Near the open circuit potential (OCP) conditions the oxygenated species consist, to a good extent, of non-hydrated OH, similar to the case of pure Pt nanoparticles. |
