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The aim of this thesis was the development and characterisation of a hybrid system based on poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) microgels and spherical gold nanoparticles (AuNPs), which undergoes a reversible photo-thermal volume phase transition (VPT). In order to understand the relationship between the microgel properties and the stimuli-responsive behaviour of AuNP-microgel hybrid particles, the composition and polymerisation kinetics of the microgel particles was studied by mass spectrometry, dynamic light scattering (DLS) and zeta potential measurements. The initiator and its concentration as well as the cross-linker concentration was varied, and the particle growth, size and charge, reactants consumption and cross-linker density investigated. The results from the study of the microgel polymerisation process and properties were used to gain knowledge about the loading density of AuNPs and their distribution within the microgel particles, and the thermoresponsive and photo-thermal behaviour of the AuNP-microgel hybrid particles. The hybrid particles were studied by DLS, transmission electron microscopy (TEM) and UV-vis spectroscopy. The TEM-based AuNP distribution calculations and DLS experiments showed that the AuNPs are mainly incorporated into the microgel particles fuzzy shell. The radial gradient in cross-linker density of microgel particles results from the higher consumption rate of the cross-linker compared to the monomer leading to the formation of a highly cross-linked core and a fuzzy shell. In order to study the photo-thermal effect, a second laser for plasmon excitation was coupled into the DLS setup, which allowed the determination of the size of the AuNP-microgel hybrid particles while they are irradiated. The irradiation of AuNPs with light with a wavelength that matches the surface plasmon resonance (SPR) bands of the AuNPs results in a temperature increase on the AuNPs surface inducing the collapse of the thermoresponsive microgel network. These extended DLS experiments showed that only the hybrid particle shells, where the AuNPs are located, exhibits a VPT and collapses upon irradiation while the core of the hybrid particles without AuNPs stays swollen. The complementary application of various characterisation techniques and distribution calculations gave an insight into the formation, properties and stimuli-responsive behaviour of microgel particles and AuNP-microgel hybrid particles. Especially, the extended DLS setup has proven to be a powerful technique to characterise light-sensitive systems. Das Ziel dieser Dissertation war die Entwicklung und Charakterisierung eines Hybridsystems basierend auf Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) Mikrogelen und sphärischen Goldnanopartikeln (AuNP), die einen reversiblen, photo-thermisch induzierten Volumenphasenübergang (VPT, engl.: volume phase transition) aufweisen. Um die Zusammenhänge zwischen Mikrogeleigenschaften und dem stimuli-abhängigem Verhalten der AuNP-Mikrogel-Hybridpartikeln zu verstehen, wurden die Zusammensetzung und Polymerisationkinetik der Mikrogelpartikel mittels Massenspektrometrie, Dynamischer Lichtstreuung (DLS) und Zeta-Potentialmessungen untersucht. Dazu wurden der Initiator und dessen Konzentration sowie die Vernetzerkonzentration variiert, und abhängig davon Partikelwachstum, -größe und -ladung, Reaktionsumsatz und Vernetzerdichte bestimmt. Diese Erkenntnisse wurden herangezogen, um die Beladungsdichte und Verteilung von AuNP in den Hybridpartikeln sowie das temperaturabhängige und photo-thermische Verhalten der Hybridpartikel zu ermitteln. Die Hybridpartikel wurden mittels DLS, Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und UV-vis-Spektroskopie untersucht. Die Berechnung der AuNP-Verteilung innerhalb der Hybridpartikel auf Basis von TEM-Bildern und DLS-Messungen zeigen, dass die AuNP hauptsächlich in der gering vernetzten Schale der Hybridpartikel eingelagert sind. Der abnehmende Vernetzergradient entlang des Mikrogelpartikelradius rührt von der höheren initialen Umsatzrate des Vernetzers im Vergleich zum Monomer her, was zur Bildung eines höher vernetzten Kerns und einer geringer vernetzten Schale führt. Um den photo-thermischen VPT zu untersuchen, wurde ein zusätzlicher Laser für die Plasmonenanregung in den DLS-Aufbau integriert. Dadurch ist es möglich die Größe der Hybridpartikel während der Bestrahlung zu bestimmen. Durch die Bestrahlung der AuNPs mit Licht der Wellenlänge der Oberflächenplasmonenresonanz der AuNP findet eine Temperaturerhöhung auf der Oberfläche der AuNP statt, die zum Kollaps des Mikrogelnetzwerks führt. Die Messungen im erweiterten DLS-Aufbau haben gezeigt, dass aufgrund der inhomogenen AuNP-Verteilung nur die Schale der Hybridpartikel einen VPT aufweist und der Kern geschwollen bleibt. Die komplementäre Anwendung verschiedener Messmethoden und der Verteilungsberechnung hat Einblick in die Bildung, die Eigenschaften und das stimuli-abhängige Verhalten von Mikrogelen und AuNP-Mikrogel-Hybridpartikeln gewährt. Besonders der erweiterte DLS-Aufbau hat sich als vorteilhaft in der Charakterisierung von photo-sensitiven Systemen erwiesen. |
