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The worldwide economic importance of the leather industry is undeniable, as it converts a by-product of the meat industry, the hides, into a value-added product. However, processing of leather generates thousands of tons of new solid waste annually and, unlike hides, this waste has a low biodegradability. Usually, the tanning process is carried out using basified trivalent chromium salts. As a result, a substantial part of the solid waste is chromium-tanned and normally disposed of through landfill or incineration processes, despite the possible ecological consequences. This waste is responsible for the main ecological challenges caused by tanneries. As chromium leather waste mainly consists of collagen (organic matter), this waste can be considered for biogas production through anaerobic digestion. The main challenge to be overcome is the stability of the waste towards temperatures of up to 110 °C and enzymatic degradation. This high stability is caused by the three-dimensional native structure typical for collagen, and additional chemical cross-links between the collagen fibres achieved by Cr3+ salts. There-fore, hitherto chromium leather waste is not utilized industrially to produce biogas. The main goal of this study is to accelerate and improve the biogas production process using chromium leather waste as a substrate in a way that it can be used industrially. However, to achieve enzymatic degradation this stable structure has to be denatured, otherwise, the generation of biogas is hindered. For this purpose, the following pre-treatments were performed on the chromium leather waste: extrusion, hydrothermal treatment, and autoclave. The pre-treated waste was evaluated using scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), degradation by trypsin and collagenase, and by measuring their solubility in water. Subsequently, the biogas production potential of the pre-treated waste was investigated using batch and continuous trials to examine the feasibility of using pre-treated chromium leather waste as substrate to produce biogas. Results show that it was possible to degrade the collagenous structure of the chromium leather waste through pre-treatment. Extrusion and hydrothermal treatment of the substrate in batch trials reduced the lag-phase of the biogas production by four to five days and reduced the remaining waste compared to the untreated waste. In some batches, when using a substrate overload of pre-treated waste, diauxie was observed. The relation of diauxie and excessive production of volatile fatty acids was studied. Results for extruded leather off-cuts show that the wet end and finishing process in tanneries make this material more inaccessible to degradation, even after pre-treatment. Pre-treated chromium leather waste used as substrate in continuous trials demonstrated that it was possible to use a higher loading rate and obtain a higher daily methane production. These results showed that pre-treated chromium leather waste can be used as substrate to produce biogas on industrial scale. Die weltweite wirtschaftliche Bedeutung der Lederindustrie ist unumstritten, da sie ein Nebenprodukt der Fleischindustrie, die Häute, in ein Produkt mit hoher Wertschöpfung umwandelt. Allerdings werden durch die Verarbeitung von Leder jährlich tausende von Tonnen neuer fester Nebenprodukten produziert, die im Gegensatz zu Häuten eine geringere biologische Abbaubarkeit aufweisen. Üblicherweise erfolgt die Gerbung unter Einsatz basischer, dreiwertiger Chromsalze. Aufgrund der enthaltenen Schwermetalle dürfen die Gerbereinebenprodukte, wie die Falzspäne chromgegerbter Häute und Beschneideabfälle chromgegerbter Leder nicht deponiert werden. Dennoch erfolgt die Ent-sorgung überwiegend durch Deponierung oder Verbrennung, ungeachtet möglicher Konsequenzen für die Umwelt. Diese Nebenprodukte aus der Lederherstellung sind verantwortlich für die größten ökologischen Herausforderungen, die durch Gerbereien verursacht werden. Da die chromhaltigen festen Gerbereinebenprodukte hauptsächlich aus Kollagen (organischen Stoffen) bestehen, ist eine Verwertung der Gerbereiabfälle zur Biogasproduktion durch den anaeroben Abbau möglich. Die größte Herausforderung ist die Stabilität des Nebenprodukts gegenüber Temperaturen von bis zu 110 ° C und enzymatischen Abbau. Ursache für diese hohe Stabilität ist die bei Kollagen typische dreidimensionale native Struktur, die durch zusätzliche chemischer Vernetzungen zwischen den Kollagenfasern durch Cr3+ Salze weiter stabilisiert wird. Daher werden chromhaltige feste Gerbereinebenprodukte bisher nicht industriell zur Produktion von Biogas verwendet. Das Hauptziel dieser Arbeit ist die Beschleunigung und Verbesserung der Biogasgewinnung unter Einsatz von chromhaltigen festen Gerbereinebenprodukten als Substrat, sodass diese industriell genutzt werden können. Dazu muss die stabile Struktur zuvor denaturiert werden, um einen enzymatischen Abbau während der Biogasproduktion zu erreichen. Zu diesem Zweck wurde das Substrat durch Extrusion und hydrothermische Behandlung (kontinuierliche und als Batch) vorbehandelt. Die Charakterisierung der vorbehandelten Gerbereinebenprodukte erfolgte durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM), Differenzkalorimetrie (DSC), Abbau durch Trypsin und Kollagenase sowie durch Messung ihrer Löslichkeit in Wasser. Anschließend wurde das Biogasproduktionspotential des vorbehandelten Substrates in Batch und in kontinuierlichen Versuchen bestimmt, um die Verwertung von vorbehandelten schwermetallhaltigen festen Gerbereinebenprodukten als Substrat zur Produktion von Bio-gas zu bewerten. Die Ergebnisse zeigen, dass es möglich ist, die kollagene Struktur chromhaltiger fester Gerbereinebenprodukte durch Vorbehandlung abzubauen. Die Extrusion und hydrothermische Behandlung des Substrates in Batch-Versuchen re-duzierten die lag-Phase der Biogasproduktion um vier bis fünf Tage und verringerten die Abfallmenge. Bei Batch-Versuchen mit Substratüberladung durch vorbehandeltes Material wurde teilweise eine Diauxie beobachtet. Der Zusammenhang von Diauxie und übermäßiger Produktion flüchtiger Fettsäuren wurde untersucht. Im Gegensatz zu den extrudierten Chromfalzspänen (Reste der Halbfabrikatherstellung) zeigten extrudierte Lederabfälle, welche mittels Nasszurichtung und Zurichtung in Gerbereien hergestellt wurden, trotz Vorbehandlung (Extrusion) ein schlechtes Abbauverhalten. Kontinuierliche Versuche mit vorbehandelten chromhaltigen festen Gerbereinebenprodukten lassen den Schluss zu, dass es möglich ist, eine höhere Beladungsrate zu verwenden und die tägliche Methanproduktion zu steigern. Den Ergebnissen zufolge, können vorbehandelte chromhaltige feste Gerbereinebenprodukte als Substrat zur Produktion von Biogas im industriellen Maßstab eingesetzt werden. |
