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During the last decade the application of sensors for the detection and determination of various substances has gained an increasing popularity not only in the field of analytical chemistry but also in our daily life. Most sensor systems such as exhaust gas sensors for automobiles are based on single sensors, which are as selective as possible for the analyte of interest. The problems of interfering cross-reactive analytes and the lack of specific sensors for many analytes have ended up in the development of so-called sensor-arrays. Thereby, several analytes can be simultaneously quantified by the multivariate data analysis of the signal patterns of several cross-reactive sensors. Yet, this approach is also limited since the number of sensors in the array has to exceed the number of cross-reacting analytes. In this work, a new approach is presented, which allows multi-analyte quantifications on the basis of single-sensor systems. Thereby, differences of interaction kinetics of the analytes and sensor are exploited using time-resolved measurements and time-resolved data analyses. This time-resolved evaluation of sensor signals together with suitable sensor materials combines the sensory principle with the chromatographic principle of separating analytes in space or time. The main objectives of this work can be subsumed into two focuses concerning the measurement principle and the data analysis. The first focus is the introduction of time-resolved measurements in the field of chemical sensing. In this work the time-resolved measurements are based on the microporous polymer Makrolon as sensitive sensor coating, which allows a kinetic separation of the analytes during the sorption and desorption on the basis of the size of analytes. Multi-analyte determinations using single sensors are successfully performed for three different setups and for many multicomponent mixtures of the low alcohols and the refrigerants R22 and R134a. The second focus concerns the multivariate data analysis of the data. It is demonstrated that a highest possible scanning rate of the time-resolved sensor responses is desirable resulting in a high number of variables. It is shown that wide-spread data analysis methods cannot cope with the amount of variables and with the nonlinear relationship between the sensor responses and the concentrations of the analytes. Thus, three different algorithms are innovated and optimized in this study to find a calibration with the highest possible generalization ability. These algorithms perform a simultaneous calibration and variable selection exploiting a data set limited in size to a maximum extend. One algorithm is based on many parallel runs of genetic algorithms combined with neural networks, one algorithm bases on many parallel runs of growing neural networks and the third algorithm uses several runs of the growing neural networks in a loop. All three algorithms show by far better calibrations than all common methods of multivariate calibration and than simple non-optimized neural networks for all data sets investigated. Additionally, the variable selection of these algorithms allows an insight into the relationship between the time-resolved sensor responses and the concentrations of the analytes. The variable selections also suggest optimizations in terms of shorter measurements for several data sets. All three algorithms successfully solve the problems of too many variables for too few samples and the problems caused by the nonlinearities present in the data with practically no input needed by the analyst. Together, both main focuses of this work impressively demonstrate how the combination of an advanced measurement principle and of an intelligent data analysis can improve the results of measurements at reduced hardware costs. Thereby the principle of single-sensor setups or few-sensor setups is not only limited to a size-selective recognition but can be extended to many analyte discriminating principles such as temperature-resolved measurements leaving room for many further investigations. Während des letzten Jahrzehnts haben Sensoren zur Detektion und Bestimmung von verschiedenen Substanzen nicht nur auf dem Gebiet der analytischen Chemie sondern auch im täglichen Leben rasend Verbreitung gefunden. Die meisten Sensorsysteme, wie zum Beispiel Abgasdetektoren für Automobile beruhen auf einzelnen Sensoren, welche möglichst spezifisch für den interessanten Analyten sind. Probleme auf Grund störender kreuzreaktiver Analyte und auf Grund eines Mangels an spezifischen Sensoren für viele Analyte führten zur Entwicklung so genannter Sensor-Arrays. Dabei können mehrere Analyte gleichzeitig quantifiziert werden, indem die Signalmuster von mehreren kreuzreaktiven Sensoren ausgewertet werden. Dieser Ansatz ist jedoch auch limitiert, da die Anzahl der Sensoren im Array größer als die Anzahl der kreuzreaktiven Analyte sein muss. In dieser Arbeit wird ein neuer Ansatz präsentiert, welcher es erlaubt, Multi-Analyt Quantifizierungen mit einem Einsensor-System durchzuführen. Hierbei werden Unterschiede der Wechselwirkungskinetiken zwischen den Analyten und dem Sensor mit Hilfe von zeitaufgelösten Messungen und zeitaufgelösten Datenauswertungen ausgenutzt. Zusammen mit geeigneten Sensormaterialien kombiniert die zeitaufgelöste Auswertung das Prinzip der Sensoren mit dem Prinzip der Chromatographie, welche Analyte räumlich oder zeitlich trennt. Die wichtigsten Zielsetzungen dieser Arbeit können unter den zwei Hauptgesichtspunkten Messprinzip und die Datenauswertung gestellt werden. Der erste Hauptgesichtspunkt ist die Einführung der zeitaufgelösten Messungen in die Sensorik. In dieser Arbeit basieren die zeitaufgelösten Messungen auf dem mikroporösen Polymer Makrolon als sensitive Sensorbeschichtung, welches eine kinetische Trennung der Analyte während der Sorption und der Desorption auf Grund der Analytgröße erlaubt. Es werden mit drei verschiedenen Einsensor-Aufbauten und vielen Mischungen der niederen Alkohole und der Kühlmittel R22 und R134a erfolgreich Mehrkomponentenanalysen erfolgreich durchgeführt. Der zweite Hauptgesichtspunkt betrifft die multivariate Datenauswertung. Es wird gezeigt, dass eine höchstmögliche Scanrate der zeitaufgelösten Sensorantworten wünschenswert ist, was zu einer hohen Anzahl an Variablen führt. Es wird demonstriert, dass weit verbreitete Datenauswertungsmethoden nicht mit der großen Anzahl an Variablen und mit dem nichtlinearen Zusammenhang zwischen den Sensorsignalen und den Analytkonzentrationen zurechtkommen. Deshalb werden in dieser Arbeit drei verschiedene Algorithmen entwickelt und optimiert, um eine Kalibration mit der höchstmöglichen Generalisierung zu finden. Diese Algorithmen führen eine gleichzeitige Kalibrierung und Variablenselektion durch, wobei sie einen Datensatz, welcher in der Größe limitiert ist, bestmöglich ausnutzen. Ein Algorithmus basiert auf vielen parallelen Läufen von genetischen Algorithmen kombiniert mit neuronalen Netzen. Der zweite Algorithmus beruht auf vielen parallelen Läufen von wachsenden neuronalen Netzen, während der dritte Algorithmus mehrere wachsende neuronale Netze in einer Schleife benutzt. Alle drei Algorithmen zeigen eine bei weitem bessere Kalibration als gewöhnliche Methoden der multivariaten Kalibration und als einfache nicht optimierte neuronale Netze für alle Datensätze, welche untersucht wurden. Zusätzlich erlaubt die Variablenselektion einen Einblick in den Zusammenhang zwischen den zeitaufgelösten Sensorantworten und den Konzentrationen der verschiedenen Analyte. Außerdem schlägt die Variablenselektion Optimierungen bezüglich kürzerer Messungen für mehrere Datensätze vor. Alle drei Algorithmen meistern erfolgreich das Problem von zu vielen Variablen für zu wenige Proben und die Probleme, welche von den in den Daten vorhandenen Nichtlinearitäten verursacht werden. Dabei sind praktisch keine Eingaben des Benutzers nötig. Zusammen liefern beide Hauptaspekte dieser Arbeit eine beeindruckende Demonstration, wie die Kombination eines fortschrittlichen Messprinzips mit einer intelligenten Datenauswertung die Ergebnisse von Messungen bei reduzierten Kosten für die Hardware verbessern kann. Dabei ist das Prinzip der Einsensor-Aufbauten beziehungsweise der Aufbauten mit wenigen Sensoren nicht auf ein größenselektives Erkennungsprinzip limitiert, sondern kann auf viele Prinzipien der Unterscheidung von Analyten wie zum Beispiel temperaturaufgelöste Messungen erweitert werden, was weiteren Untersuchungen ein nahezu endloses Feld eröffnet. |