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In dieser Arbeit wurden die Struktur und Dynamik der Phasengrenzschicht IL/Elektrode mittels EIS untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse wurden mit den Resultaten von in-situ STM und in-situ AFM Messungen kombiniert. Für diese grundlegenden Untersuchungen wurden die hochreinen ILs [EMIm]FAP und [Pyr1,4]FAP verwendet. Als Substrat kam die (111)-Ebene eines Au-Einkristalls zum Einsatz. Die erhaltenen EIS-Daten deuteten darauf hin, dass in den Phasengrenzschichten bei fast allen WE-Potentialen zwei verschiedene kapazitive Prozesse mit unterschiedlichen Zeitkonstanten ablaufen. Der schnelle Prozess, welcher bei RT auf einer Zeitskala von wenigen Millisekunden abläuft, wurde mit der elektrostatisch bedingten Aufladung der Phasengrenzschicht in Verbindung gebracht. Der langsamere Prozess weist dagegen eine Zeitkonstante von einigen Sekunden auf. Dies deutet darauf hin, dass dieser eine zusätzliche Aktivierungsbarriere zeigt. Wir vermuteten, dass es sich bei negativer Aufladung der Elektrode um die räumliche Umorientierung von Kationen in direkter Nachbarschaft zur Elektrodenoberfläche handelt und dass bei gleichzeitiger Rekonstruktion der Au(111)-Oberfläche auch ein Phasenübergang in dieser Adsorbatschicht erfolgen kann. Bei positiver Aufladung der Elektrode muss ein Platzwechsel zwischen Kationen und Anionen erfolgen, da nun eine positive Elektrodenladung kompensiert werden muss. Dieser Vorgang könnte in dem entsprechenden Potentialbereich dem in den EIS-Messungen beobachteten langsamen kapazitiven Prozess zugrunde liegen. Neben den eben erwähnten kapazitiven Prozessen ist auf einer Zeitskala von Minuten bis Stunden ein weiterer Prozess zu beobachten, welcher faradayisch zu sein scheint. Aus den Messdaten kann die differentielle Kapazität der Phasengrenzschicht gewonnen werden. Diese zeigt eine Abhängigkeit von dem WE-Potential. Der gemessene Kurvenverlauf kann mit demjenigen verglichen werden, welcher von Theoretikern vorhergesagt wird. Die Potentialabhängigkeit der differentiellen Kapazität des schnellen kapazitiven Prozesses und auch diejenige der differentiellen Gesamtkapazität zeigt keine Übereinstimmung mit den Vorhersagen der Theorien. Diese postulieren für die Potentialabhängigkeit der differentiellen Kapazität der Phasengrenzschicht IL/Elektrode entweder einen glockenförmigen oder einen kamelhöckerförmigen Verlauf mit relativ scharfen Maxima sowie einen monotonen Abfall der differentiellen Kapazität bei hohen Elektrodenpotentialen. Die beobachteten Verläufe sind dagegen komplex, zeigen weniger stark ausgeprägte Maxima und Minima und fallen auch bezüglich der Werte für die differentielle Kapazität deutlich niedriger aus als es bei den theoretischen Modellen der Fall ist. Temperaturabhängige EIS-Untersuchungen an dem System [Pyr1,4]FAP/Au(111) haben schließlich Belege dafür gelegt, dass (i) der schnelle kapazitive Prozess tatsächlich mit der Gleichstrom-Ionenleitfähigkeit, also mit dem Transport der Ionen im Volumen, korreliert, und dass (ii) der langsame kapazitive Prozess von diesem entkoppelt ist. So zeigen die Temperaturabhängigkeit der Zeitkonstante des schnellen kapazitiven Prozesses und auch die Temperaturabhängigkeit der Gleichstrom-Ionenleitfähigkeit ein VFT-Verhalten, während die Temperaturabhängigkeit der Zeitkonstante des langsamen kapazitiven Prozesses sich mit einer entsprechenden Arrhenius-Gleichung beschreiben lässt. Die in-situ AFM Messungen lieferten Belege dafür, dass die Phasengrenzschicht eine Schichtstruktur aufweist. Interessanterweise nehmen sowohl die Anzahl detektierbarer Schichten als auch die Kraft, die für das Durchstoßen derselben benötigt wird, mit zunehmend negativem beziehungsweise zunehmend positivem WE-Potential zu. Zudem lässt sich bei Analyse der Kraft-Abstands-Kurven zeigen, dass eine innerste Schicht existiert, in welcher bei negativer Aufladung der Elektrode, aber auch schon am ocp, vermutlich vornehmlich Kationen akkumuliert sind. Wird die WE positiv aufgeladen, zeigen die Kraft-Abstands-Kurven wiederum eine innerste Schicht an, die hier allerdings die Ausmaße des aus der Dichte der IL abgeschätzten Raumanspruchs eines Anions aufweist. In-situ STM Untersuchungen der Phasengrenzschicht [Pyr1,4]FAP/Au(111) im Bereich negativer WE-Potentiale demonstrierten, dass die Au(111)-Oberfläche potentialinduziert rekonstruiert, woraus die Au(111)-(22 x sqr(3))-Struktur resultiert. Eine weitere Beobachtung ist erwähnenswert: Bereits bei Potentialen, bei welchen das CV nicht auf die Existenz faradayscher Prozesse schließen lässt, konnte auf einer Zeitskala von Minuten bis Stunden die Bildung von Löchern beobachtet werden. In-situ STM Aufnahmen im Bereich positiver Aufladung der WE-Elektrode zeigten, dass die Au(111)-Oberfläche von einer Schicht bedeckt ist, die eine gute oder sogar atomare Auflösung verhindert. |
