Photochemistry of Hydroxycyclohexadienyl Radicals : 1 Methoxylated Benzenes
| Autor: | Sumiyoshi, Takashi |
|---|---|
| Jazyk: | japonština |
| Rok vydání: | 2017 |
| Předmět: | |
| Zdroj: | 日本医療大学紀要. 3:13-24 |
| ISSN: | 2189-2830 |
| Popis: | 水溶液中における種々のメトキシ置換ベンゼンのOH付加体（シクロヘキサジエニルラジカル）の光化学反応をパルスラジオリシスとレーザーフラッシュフォトリシスを組み合わせた方法により調べた．OH付加体の光励起により不可逆的な光ブリーチが観測され，その量子収量はメトキシ置換基の数と位置に依存して0.12-0.25であった．光ブリーチはメトキシ置換ベンゼンのカチオンラジカル生成を誘起する．しかし，その量子収量は比較的小さく0-0.14であった．関連する分子の結合解離エネルギーから求めた反応のエンタルピー変化からは，OH付加体の光化学反応として，OHラジカルによるメトキシ基からの水素引き抜きとメチル基引き抜き反応が示唆されたが，分光学的観測結果からは前者が優勢に起こることが明らかになった．光ブリーチとカチオンラジカル生成の量子収量に与えるメトキシ基のオルト─パラ配向性の影響が，半経験的分子軌道法計算により得られた電荷分布を用いて議論された． Photochemical reactions of OH-adducts （hydroxycyclohexadienyl radicals） of a variety of methoxy substituted benzenes were investigated in aqueous solutions using the combined pulse radiolysis-laser fl ash photolysis technique. Upon laser fl ash photolysis of the OH-adducts irreversible photobleaching has been observed with quantum yields of 0.12-0.25 depending on the number and positions of methoxy substituents. Photobleaching induces formation of radical cations of methoxylated benzenes, but with rather small quantum yields of 0-0.14. Hydrogen and methyl group abstractions from methoxy groups by OH radicals have been suggested for the photolysis of OH-adducts based on the favorable enthalpy changes estimated by using bond dissociation energies of related molecules, while the former is supposed to be predominant based on the spectral observations. The infl uence of the ortho-para directing nature of methoxy groups on the photobleaching and radical cation formation quantum yields has been discussed considering the charge distributions obtained by semi-empirical molecular orbital calculations. |
| Databáze: | OpenAIRE |
| Externí odkaz: |
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