Theory of reactions at electrified interfaces

Autor: Lück, Jessica
Přispěvatelé: Latz, Arnulf, Jacob, Timo
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2021
Předmět:
DOI: 10.18725/oparu-38579
Popis: The investigation of structures and processes at the interface between two media, which are electronically or ionically conductive, is undoubtedly the central research object of modern electrochemistry. Whenever two such conductors are brought into contact with each other, a charge structure known as the electrical double layer forms at the interface. A physically and mathematically consistent description of these double layers and the processes taking place there is crucial for understanding and improving systems for electrochemical energy storage and energy conversion such as batteries and fuel cells. The research and development of powerful electrochemical energy storage and conversion systems is one pivotal point for the widespread utilization of renewable energies and thus the central element in making the energy turn a reality. This thesis describes the theory-based modeling of reactions at an electrochemical interface with the fundamental principles of thermo- and electrodynamics. A system- independent model based on the classical Maxwell equations, balance equations and Gibbs free energy differences is derived. Concepts of the electrochemical double layer and its charges are combined with the physical understanding of interfacial reactions. Due to the general nature of this approach, the theory presented here allows the de- scription of both chemical reactions and electron-transfer reactions in different electro- chemical systems. It is shown that the charges of the double layer can be calculated consistently by the derived model. Furthermore, structural aspects of the double layer are also a result of the model, whereas other approaches in the electrochemical literature use these as an assumption for theory development. An analysis of the resulting model equations yields a limiting case of the theory, where surface species are energetically equivalent to volume species of a medium. Here, gradients of the electric potential towards the energetically equivalent medium disappear, so that consequently strong electric fields occur in the other medium. As a result, the interpretation of the total interfacial reaction results in an one-step process or, in other words, the dominance of one reaction component over the others. For such a system, the limiting case provides a reduced model with simplified equations in the same mathematical framework as the literature standard. As an example, the developed models are applied to describe a lithium-ion battery with an electrode in spinel structure in contact with a liquid electrolyte. It is shown that an additional contribution of the overpotential can be assigned to the charging behavior of the double layer. In the electrochemical literature this effect has not been shown by modeling so far. It is also shown that in the complex interplay of the inter- face effects, different processes can have similar effects on the charging and discharging behavior of the battery. Thus, the sole characterization based on the system-immanent performance, as it is often found in the electrochemical literature, proves to be insuffi- ix cient. As a consequence, the influence of the double layer and its interfacial processes on the impedance behavior of a lithium-ion battery has been investigated using the mod- eling approach developed. Intrinsically, both developed models comprehensibly reflect the capacitive contribution of the impedance, the most prominent and fundamental feature. An additional initial resistance in the high-frequency limit due to the charging behavior of the electrochemical double layer is identified. These central findings of the work with regard to electrochemical impedance spectroscopy are either not recognized in the literature or are only achieved with the help of phenomenological corrections. The theoretical interpretation of electrochemical impedance spectroscopy, despite its popularity as a research tool, still presents itself as a current challenge for the research community.
Die Untersuchung von Strukturen und Prozessen an der Grenzfläche zwischen zwei Me- dien, die elektronisch oder ionisch leitfähig sind, ist zweifellos das zentrale Forschungs- objekt der modernen Elektrochemie. Immer wenn zwei solche Leiter miteinander in Kontakt gebracht werden, bildet sich an der Grenzfläche eine Ladungsstruktur aus, die als elektrische Doppelschicht bekannt ist. Eine physikalisch und mathematisch konsistente Beschreibung dieser Doppelschichten und der dort stattfindeten Prozesse ist entscheidend für das Verständnis und die Verbesserung von Systemen zur elektro- chemischen Energiespeicherung und -umwandlung wie Batterien und Brennstoffzellen. Die Erforschung und Entwicklung leistungsstarker elektrochemischer Energiespeicher und -wandler ist ein Dreh- und Angelpunkt der flächendeckenden Nutzbarmachung regenerativer Energien und somit das zentrale Element, um das Jahrhundertprojekt Energiewende Realität werden zu lassen. In dieser Arbeit wird die theoriebasierte Modellierung von Reaktionen an einer elek- trochemischen Grenzfläche mit den fundamentalen Prinzipien der Thermo- und Elek- trodynamik beschrieben. Es wird hierbei ein systemübergreifend formuliertes Modell hergeleitet, welches auf den klassischen Maxwell-Gleichungen, Bilanzgleichungen und Gibbs-Energiedifferenzen basiert. Dabei werden Konzepte der elektrochemischen Dop- pelschicht und ihrer Ladungen mit dem physikalischen Verständnis von Grenzflächen- reaktionen vereint. Aufgrund der allgemeingültigen Natur dieses Ansatzes erlaubt die hier vorgestellte Theorie die Beschreibung sowohl chemischer Reaktionen als auch Reak- tionen vom Elektronentransfertyps in unterschiedlichen elektrochemischen Systemen. Es wird gezeigt, dass die Ladungen der Doppelschicht durch das hergeleitete Mod- ell konsistent berechnet werden können. Darüber hinaus sind strukturelle Aspekte der Doppelschicht ebenfalls ein Ergebnis des Modells, wohingegen anderen Ansätze in der elektrochemischen Literatur diese als Annahme zur Theorieentwicklung verwenden. Eine Analyse der resultierenden Modellgleichungen ergibt einen Grenzfall der Theo- rie, bei der Flächenspezies energetisch äquivalent zu Volumenspezies eines Mediums sind. Hierbei verschwinden Gradienten des elektrischen Potentials hin zum energetisch gleichwertigen Medium, sodass folglich starke elektrische Felder im anderen Medium auftreten. Infolgedessen ergibt sich als Interpretation der gesamten Grenzflächenreak- tion ein Einschrittprozess oder, anders formuliert, die Dominanz eines Reaktionsanteils über die anderen. Der Grenzfall liefert für ein solches System ein reduziertes Modell mit vereinfachten Gleichungen im gleichen mathematischen Rahmen wie der Literatur- standard. Beispielhaft werden die entwickelten Modelle zur Beschreibung einer Lithiumionen- Batterie mit einer Elektrode in Spinellstruktur in Kontakt mit einem Flüssigelek- trolyt angewendet. Es wird gezeigt, dass ein zusätzlicher Beitrag des Überpoten- xi tials dem Ladeverhalten der Doppelschicht zugeordnet werden kann. In der elektro- chemischen Literatur ist dieser Effekt durch Modellierung bisher nicht gezeigt wor- den. Weiter zeigt sich, dass im komplexen Wechselspiel der Grenzflächeneffekte ver- schiedene Prozesse ähnliche Auswirkungen auf das Lade- und Entladeverhalten der Batterie erzielen können. Damit erweist sich die alleinige Charakterisierung anhand der systemimmanente Leistungsfähigkeit, wie es vielfach in der elektrochemischen Lit- eratur zu finden ist, als unzureichend. Als Folge wird der Einfluss der Doppelschicht und ihrer Grenzflächenprozesse auf das Impedanzverhalten einer Lithiumionen-Batterie mithilfe des entwickelten Modellierungsansatzes untersucht. Intrinsisch geben dabei beide entwickelten Modelle den kapazitiven Beitrag der Impedanz, das hervorstechend- ste und grundlegendste Merkmal, sinnvoll wider. Ein zusätzlicher initialer Widerstand im Hochfrequenz-Grenzwert aufgrund des Ladeverhaltens der elektrochemischen Dop- pelschicht wird identifiziert. Diese zentralen Erkenntnisse der Arbeit in Bezug auf die elektrochemische Impedanzspektroskopie werden in der Literatur entweder nicht erkannt oder nur mithilfe von phänomenologischen Korrekturen erreicht. Dabei stellt sich die theoretische Interpretation der elektrochemischen Impedanzspektroskopie auch trotz ihrer Beliebtheit als Untersuchungsinstrument immer noch als aktuelle Heraus- forderung der Forschungsgemeinschaft dar.
Databáze: OpenAIRE
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