Application of Diffusion Quantum Monte Carlo method to calculate inner and valence shells ionization energies in simple molecules

Autor: Livia Streit
Přispěvatelé: Custodio, Rogério, 1958, Ornellas, Fernando Rei, Hase, Yoshiyuki, Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2009
Předmět:
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instacron:UNICAMP
Popis: Orientador: Rogerio Custodio Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica Resumo: Os métodos Monte Carlo Quântico (MCQ) são métodos estocásticos de resolução da equação de Schrödinger que vêm se mostrando como uma alternativa recente e promissora para o cálculo de propriedades eletrônicas. Dentre esses métodos, o Monte Carlo Quântico de Difusão (MCQD) é um dos mais utilizados e baseia-se na solução da equação de Schrödinger dependente do tempo através de um processo de difusão. Neste trabalho investigamos a aplicabilidade do método Monte Carlo Quântico de Difusão no cálculo de energias de ionização de valência e camada interna para moléculas simples, com o intuito de desenvolver uma metodologia simples e segura para a obtenção de valores precisos. Para tanto, foram estudadas as energias de ionização simples e duplas, além das energias de transição Auger das moléculas CH4, NH3, H2O e HF. Ainda, foram estudadas as energias de ionização simples das moléculas OH, NH, CH, BH, BeH e LiH. As energias de ionização foram calculadas por diferença de energia entre os sistemas neutro e ionizado. Estudos preliminares envolvendo as energias de ionização sucessivas dos átomos do He ao Ne também foram realizados, bem como estudos complementares das energias de ionização simples de moléculas mais complexas, CO, NO e H2CO. As principais avaliações do método para o cálculo de energias de ionização dizem respeito à função de onda, especialmente à inclusão de funções de correlação eletrônica explícita, e à escolha de funções de base simples. Os resultados obtidos podem ser considerados excelentes, visto que apresentam desvios em relação aos dados experimentais aceitáveis, menores que a incerteza experimental. Desvios absolutos médios de 0,05 a 0,5 eV foram obtidos para as ionizações sucessivas dos átomos, de 0,04 a 1,5 eV para as ionizações simples, e de 1,1 a 2,3 eV para duplas e de transição Auger. Na maioria dos casos os desvios são menores ou da mesma ordem que os apresentados por métodos de cálculo de estrutura eletrônica de alto nível. Os resultados obtidos neste trabalho são confiáveis e podem ser usados como uma ferramenta auxiliar e determinante na interpretação de espectros fotoeletrônicos, o que evidencia a eficiência do método Monte Carlo Quântico de Difusão no cálculo de energias de ionização para as moléculas estudadas. Assim, pode-se vislumbrar o uso do MCQD em sistemas mais complexos e a obtenção de excelentes resultados Abstract: The Quantum Monte Carlo Methods (QMC) are stochastic methods that solve the Schrödinger equation and emerge as a recent and promising alternative for the calculation of electronic properties. The most common QMC method is the Diffusion Quantum Monte Carlo (DQMC) and is based on the solution of the time dependent Schrödinger equation by a diffusion process. In this work we investigate the applicability of DQMC to calculate inner and valence shells ionization energies in simple molecules seeking a simple and safe procedure where accurate results are obtained. For this purpose, we studied single and double ionization energies and also Auger transition energies for CH4, NH3, H2O and HF molecules. The single ionization energies for OH, NH, CH, BH, BeH and LiH molecules were also investigated. The ionization energies were calculated as the difference between the ionized species and the neutral one. Studies about successive ionization from He to Ne and about single ionization for more complex molecules CO, NO and H2CO were also carried out. The main goal is to investigate the application of DQMC method using simple guide wave functions and modest electronic correlation factor. The obtained results are in good agreement with the experimental spectra. The average absolute error with respect to the experimental data are admissible, lower than experimental uncertainty. Average absolute errors from 0.04 to 0.5 eV were obtained for successive ionization energies for atoms, 0.05 to 1.5 eV for single ionizations, and from 1.1 to 2.3 eV for double and Auger ionizations energies. In most of the cases, the deviations are lower than or have the same order of magnitude of the deviations presented by other compared methods. The obtained results are reliable and may be used as an auxiliary and reliable tool in photoelectron spectra elucidation. Therefore, even using simple guide wave functions and modest explicit electronic correlation function, the DQMC method revealed significant efficiency in the calculation of single, double and Auger ionization energies for simple molecules. The present applications suggest that DQMC may be an excellent alternative for the calculation of ionization energies for more complex systems Mestrado Físico-Química Mestre em Química
Databáze: OpenAIRE
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