Synthesis of new cationic metalloporphyrins and heterodimer formation with anionic metallophthalocyanines
| Autor: | Marcela G. Ribeiro, Gianluca Camillo Azzellini |
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| Jazyk: | angličtina |
| Rok vydání: | 2003 |
| Předmět: | |
| Zdroj: | Journal of the Brazilian Chemical Society, Vol 14, Iss 6, Pp 914-921 (2003) Journal of the Brazilian Chemical Society v.14 n.6 2003 Journal of the Brazilian Chemical Society Sociedade Brasileira de Química (SBQ) instacron:SBQ ResearcherID Journal of the Brazilian Chemical Society, Volume: 14, Issue: 6, Pages: 914-921, Published: DEC 2003 |
| ISSN: | 0103-5053 |
| Popis: | There is great interest in the investigation of heterodimers formed by metalloporphyrins and metallophthalocyanines grafted with oppositely charged substituents, since these systems are models of the photosynthetic special pair and promising unidirectional electron transfer molecular devices. In the present study new cationic metalloporphyrin derivatives were synthesized and their association with anionic metallophthalocyanines forming heteroaggregates, investigated. These new cationic porphyrins derivatives show benzylic groups bound to the pyridyl nitrogen atoms of tetra-(pyridyl)porphyrin (TPyP), resulting in additional p systems and more hydrophobic compounds if compared with tetra-(methylpiridinium)porphyrin (H2TMPyP) and tetra-(trimethylaminophenyl)porphyrin (H2TAPP) ligands. It could be observed that both stoichiometry and association constants between cationic porphyrins and anionic phthalocyanines depend on the metal complexed to the macrocycles. Zn(II)porphyrins form preferentially aggregates of 1:1 stoichiometry (porphyrin:phthalocyanine), but when the porphyrin is coordinated to Pd(II) 1:1 and 1:2 (porphyrin:phthalocyanine) aggregates are present in solution. The K PI values are always higher for the heterodimers ZnPorphyrin/CuPhthalocyanine; this behavior is related to the less pronounced out-of-plane distortion of Cu-N compared to Ni-N binding, as a result of axial ligation of a DMSO molecule to the metal ion inserted into the macrocycle core. The K PI values are lower for the heterodimers containing the porphyrins that present the larger benzylic meso-substituent, due to the steric hindrance caused by these groups. These results show that many structural features can control the association between tetrapyrrolic macrocycles. Not only the association can be modulated by these structural factors, but also different photophysical properties should be displayed by these aggregates, and studies in this direction are under way. Existe grande interesse no estudo de heterodímeros constituídos por metaloporfirinas e ftalocianinas de carga oposta, uma vez que estes sistemas são modelos do special pair da fotossíntese e dispositivos moleculares promissores para a transferência de elétrons unidirecional. Neste trabalho foram sintetizadas novas metaloporfirinas catiônicas, e investigada a formação de heteroagregados com metaloftalocianinas aniônicas em DMSO. Estes novos derivados porfirínicos catiônicos apresentam grupos benzílicos ligados aos nitrogênios piridínicos da tetra-(piridil)porfirina (H2TPyP), resultando em compostos que são mais hidrofóbicos e que apresentam sistemas p adicionais em relação aos ligantes tetra-(metilpiridínio)porfirina (H2TMPyP) e tetra-(trimetilaminofenil)porfirina (H2TAPP). Observou-se que a estequiometria dos agregados formados e os valores de constante de associação entre as porfirinas catiônicas e as ftalocianinas aniônicas são dependentes do metal coordenado a ambos os macrociclos. As Zn(II)porfirinas formam em solução preferencialmente o agregado de estequiometria 1:1 (porfirina:ftalocianina) no meio reacional, enquanto que no caso das Pd(II)porfirinas pode ocorrer a formação de agregados 1:1 ou 1:2 (porfirina:ftalocianina). Os valores de K PI, por sua vez, são sempre maiores para os agregados formados com as ftalocianinas de Cu(II), sendo este comportamento relacionado com a menor distorção para fora do plano da ligação Cu-N comparada com a ligação Ni-N em decorrência da ligação axial de uma molécula de DMSO ao íon metálico coordenado à ftalocianina. Os valores de K PI também são menores para os heterodímeros formados com as porfirinas que apresentam os meso-susbtituintes benzílicos mais volumosos, em função da disposição angular dos mesmos em relação ao plano do anel porfirínico que provoca um maior impedimento estérico. Estes resultados demonstram que a associação entre macrociclos tetrapirrólicos pode ser controlada através de vários fatores estruturais. Estes fatores também podem conduzir a diferentes propriedades fotofísicas destes heteroagregados; estudos neste sentido estão em andamento. |
| Databáze: | OpenAIRE |
| Externí odkaz: |
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