Investigation of the Thermal Decomposition Mechanism and Kinetics of Molecules Relevant to Chemical Vapor Deposition in a Microreactor Using VUV i2PEPICO

Autor: Grimm, Sebastian
Přispěvatelé: Atakan, Burak
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2023
Předmět:
Popis: For the majority of innovations, the tailored synthesis of functional materials is essential, making thin film deposition techniques like chemical vapor deposition (CVD) important for a sustainable future. Investigating the manufacturing characteristics of the CVD method used to create thin films is crucial since precise control and modeling of the process is important for its long-term viability. Thin film deposition often has its origin in a gas-phase decomposition of the precursor and any reactants involved, forming the “true” precursors responsible for film growth. A major obstacle in the characterization of these deposition processes is the difficulty to detect highly complex initial reactive intermediates and primary pyrolysis products with lifetimes of a few hundreds of microseconds. The goal of this thesis was the fundamental understanding of the gas-phase chemistry and kinetics upon thermal decomposition of three metal-organic precursors, Al(C5H7O2)3, Zr(C5H7O2)4 and Fe(C5H5)2, which are commonly used in the synthesis of thin metal oxide films and functional nanomaterials. This includes the identification and characterization of reactive intermediates that are generated upon the thermal decomposition of these metal-organic complexes. In each experiment, the precursor was pyrolytically decomposed in a resistively heated silicon-carbide (SiC) microreactor up to a temperature of 1500 K. The gaseous sample leaving the SiC microreactor was subsequently analyzed by vacuum ultraviolet double imaging photoelectron photoion coincindence spectroscopy (VUV-i2PEPICO). Given the capabilities of i2PEPICO coupled to a tunable synchrotron lightsource providing VUV photons, intermediates, such as radicals, but also metal-containing species were successfully assigned based on their ionization thresholds (PIE) and molecular fingerprints (ms-TPES). Temperature-dependent species profiles were derived which give hints on the underlying chemistry. In the case of the metal β-diketonate precursors, the results show that the precursor is decomposed at lower temperatures below 600 K mainly due to surface reactions with the wall. This primary decomposition channel affords the formation of Al(OH)2(C5H7O2) or Zr(OH)2(C5H7O2)2 together with C10H12O2. The analysis of the dataset at temperatures above 600 K hints on a change in the mechanism, where the gas-phase decomposition of Al(C5H7O2)3 and Zr(C5H7O2)4 becomes dominant. In the case of Al(C5H7O2)3 the major reaction pathway was rationalized where the precursor decomposes in the gas-phase forming Al(C5H7O2)(C5H6O2) and acetylacetone (C5H8O2) at temperatures above 600 K in inert atmosphere. Kinetic parameters were determined and are in good agreement with literature values at similar conditions. It is demonstrated that the thermal decomposition of Al(acac)3 follows first-order kinetics in the gas-phase with an activation energy of 57 ± 4 kJ mol-1 and a reasonable pre-exponential factor. In the second reaction system, using Zr(C5H7O2)4, six important Zr-intermediates such as Zr(C5H7O2)2(C5H6O2) were assigned for the first time and a complete gasphase reaction scheme in the temperature range from 400 to 900 K is presented. First, in a primary decomposition step Zr(C5H7O2)2(C5H6O2) is formed. Based on this the mechanism proceeds in a parallel and consecutive manner which finally forms ZrO(C5H6O2), the final intermediate before subsequent surface reactions lead to film growth at temperatures higher than 850 K. Additionally, adiabatic ionization thresholds of the Zr-intermediates were determined which can be used to identify metal-containing reactive intermediates in CVD processes using zirconium precursors. For both precursors, several hydrocarbons and oxygenated by-products such as m/z 100 acetylacetone, m/z 82 acetylallene and m/z 58 acetone were characterized and reaction pathways were rationalized. In a third experiment, the thermal decomposition behavior of the ferrocene (Fe(Cp)2) was investigated in inert and reductive atmosphere. The reaction mechanism is a two-step process. The initial decomposition takes place at temperatures below 900 K. Here, cyclopentadienyl radicals and cyclopentadiene are released to the gas-phase, but no iron containing intermediate was found in the gas-phase. This is most likely because the iron-containing intermediate is adsorbed on the surface. At higher temperatures a rapid decomposition of Fe(Cp)2 in the gas-phase and the formation of atomic iron was observed. The addition of 10% hydrogen significantly changes the reaction mechanism. First, the addition of hydrogen adds up to the hydrogen pool on the surface. This in turn enhances the reaction of the cyclopentadienyl radicals with hydrogen on the surface forming cyclopentadiene in excess. Second, catalytic H-losses lead to a rupture of the ligand and a high carbon content on the surface which was rationalized by a black residue on the surface, as well as the formation of C5Hx hydrocarbons that were released to the gas-phase. The activation energy for these reaction steps was determined and aligns well with previously published literature values using alternative reactor models and detection techniques. The results of this thesis show that by combing experimental data with numerical simulations of the flow field, one can elaborate on the thermal decomposition pathways of CVD precursors, when the lifetime of the intermediates is on the order of microseconds. The data provided can be used to identify reactive molecules in CVD reaction systems and model the process. Modeling the process helps to improve the understanding of reaction mechanisms in CVD reactors and decrease possible impurities or parasitic side reactions which in turn are detrimental for the film growth rate.
Im Rahmen der meisten technischen Innovationen hin zu einer nachhaltigeren Zukunft werden funktionelle Materialien eingesetzt. Zur Synthese dieser Materialien werden häufig Dünnschichttechnologien, wie exemplarisch die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) genutzt. Um ein CVD-Verfahren zu modellieren, zu skalieren und funktionelle Materialien mit den gewünschten Eigenschaften zu erzeugen ist ein grundlegendes Verständnis der beteiligten chemischen Prozesse von großer Bedeutung. Häufig ist die Zersetzung des Vorläufers in der Gasphase der erste Schritt des Abscheideprozesses. Die Charakterisierung der anfänglichen Reaktionsprozesse in der Gasphase gestaltet sich jedoch aufgrund der hohen Reaktivität und damit kurzen Lebensdauer der primären Pyrolyseprodukte schwierig. Das primäre Ziel dieser Arbeit war daher die Untersuchung und das grundlegende Verständnis der Gasphasenchemie und -kinetik der thermischen Zersetzung dreier metallorganischer Vorläufer, Al(C5H7O2)3, Zr(C5H7O2)4 und Fe(C5H5)2, die üblicherweise bei der Synthese von dünnen Metalloxid-Filmen und funktionellen Nanomaterialien verwendet werden. Dies beeinhaltet die Identifizierung und Charakterisierung reaktiver Zwischenprodukte, die bei der thermischen Zersetzung dieser metallorganischen Komplexe entstehen. Die Vorläufer wurden dazu zunächst in einem widerstandsbeheizten Siliziumkarbid (SiC)-Mikroreaktor bei Temperaturen bis zu 1500 K thermisch zersetzt und die gasförmige Probe am Austritt des SiC-Mikroreaktors mittels der isomerselektiven vakuum-ultravioletten Photoelektronen-PhotoionenKoinzidenzspektroskopie (VUV-i2PEPICO) analysiert. Mit Hilfe dieser Methode konnten reaktive organische Zwischenprodukte, sowie metallhaltige Intermediate anhand ihrer Ionisationsschwellen (PIE Kurven) und der spektroskopischen Fingerabdrücke (ms-TPES) erfolgreich detektiert und zugeordnet werden. Auf Basis dieser Charakterisierung wurden temperaturabhängige Speziesprofile abgeleitet, die Hinweise auf die zugrunde liegende Chemie geben. Im Falle der untersuchten β-Diketonat Metallkomplexe, Al(C5H7O2)3 und Zr(C5H7O2)4, konnten zwei Temperaturbereiche identifizieren. Die Ergebnisse zeigen, dass der Vorläufer bei niedrigeren Temperaturen unter 600 K hauptsächlich aufgrund von Oberflächenreaktionen an der Wand zersetzt wird. Dieser primäre Zersetzungskanal ermöglicht jeweils die Bildung von Al(OH)2(C5H7O2) und Zr(OH)2(C5H7O2)2 zusammen mit C10H12O2. Die Analyse der Datensätze bei Temperaturen oberhalb von 600 K deutet auf eine Änderung des Mechanismuses hin, bei der die Gasphasenzersetzung von Al(C5H7O2)3 und Zr(C5H7O2)4 dominant wird. Im Fall von Al(C5H7O2)3 lässt sich der Hauptreaktionsweg mit der Bildung des Intermediates Al(C5H7O2)(C5H6O2) und Acetylaceton (C5H8O2) bei Temperaturen über 600 K beschreiben. Die kinetischen Parameter für diese Gasphasenreaktion wurden bestimmt und die erste Reaktionsordnung wurde experimentell bestätigt. Bei der Zersetzung von Zr(C5H7O2)4 wurde eine komplexere Gasphasenchemie beobachtet. Basierend auf der Charakterisierung von sechs wichtigen Zr– wischenprodukten wurde zum ersten Mal ein umfassendes Gasphasen- eaktionsschema im Temperaturbereich von 400 bis 900 K aufgestellt. Zunächst wird in einem primären Zersetzungsschritt Zr(C5H7O2)2(C5H6O2) gebildet. Darauf aufbauend verläuft der Mechanismus vornehmlich konsekutiv, wodurch in drei Schritten schließlich ZrO(C5H6O2) gebildet wird. Dieses Intermediat fungiert als Vorläufer für die nachfolgende Oberflächenreaktionen, die schlussendlich zum Filmwachstum bei Temperaturen über 850 K führen. Darüber hinaus wurden die adiabatischen Ionisierungsschwellen der Zr–Zwischenprodukte bestimmt, die zukünftig zur Identifizierung metallhaltiger reaktiver Zwischenprodukte verwendet werden können. Für beide Ausgangsstoffe wurden mehrere Kohlenwasserstoffe und sauerstoffhaltige Nebenprodukte wie m/z 100 Acetylaceton, m/z 82 Acetylallene und m/z 58 Aceton charakterisiert und die jeweiligen Reaktionswege zur Bildung derselben diskutiert. In einem dritten Experiment wurde das thermische Zersetzungsverhalten des Ferrocens (Fe(Cp)2) mit und ohne Zugabe von 10% Wasserstoff untersucht. Zunächst ließ sich eine oberflächenkatalytische Zersetzung bei Temperaturen unterhalb von 900 K beobachten. Dabei werden Cyclopentadienyl-Radikale und Cyclopentadien in die Gasphase freigesetzt. Bei höheren Temperaturen wurde eine schnelle Zersetzung von Fe(Cp)2 in der Gasphase und die Bildung von atomarem Eisen beobachtet. Die Zugabe von 10% Wasserstoff verändert den Reaktionsmechanismus. Erstens wird durch die Zugabe von Wasserstoff die Anzahl der Wasserstoffatome an der Oberfläche vergrößert. Dies wiederum verstärkt die bimolekulare Reaktion der Cyclopentadienyl-Radikale mit dem an der Oberfläche adsorbiertem Wasserstoff, wobei große Mengen Cyclopentadien gebildet werden. Zweitens führen katalytische H-Verluste zu einem Bruch des C5H5-Liganden und somit zu einem hohen Kohlenstoffgehalt auf der Oberfläche. Sowohl für die unimolekulare Zersetzung, als auch für die bimolekulare Reaktion mit Wasserstoff wurden kinetische Parameter bestimmt, die gut mit den bisher veröffentlichen Daten übereinstimmen. Die Ergebnisse dieser Arbeit zeigen, dass eine Untersuchung der thermischen Zersetzung von CVD-Vorläufern in der Gasphase in einem Mikroreaktor unter Zuhilfenahme von Simulationen des Strömungsfeldes möglich ist und metallhaltige reaktive Zwischenprodukte mit einer Lebensdauer in der Größenordnung von Mikrosekunden erfolgreich nachgewiesen werden können. Die bereitgestellten kinetischen und mechanistischen Daten können verwendet werden, um reaktive Moleküle in CVD-Reaktionssystemen zu identifizieren und den Prozess zu modellieren. Die Modellierung des Prozesses trägt zu einem besseren Verständnis der Reaktionsmechanismen in CVD-Reaktoren bei und verringert durch geeignete Wahl der Reaktionsparameter mögliche Verunreinigungen oder parasitäre Nebenreaktionen, die sich wiederum nachteilig auf die Filmwachstumsrate auswirken.
Databáze: OpenAIRE
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