Oligophenylethene und Diphenyldiazen als Liganden in ein- und mehrkernigen Rutheniumvinyl-Komplexen

Autor: Linseis, Michael A.
Jazyk: němčina
Rok vydání: 2014
Předmět:
Popis: Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung der elektronischen Kommunikation über ausgedehnte pi-konjugierte Brückenliganden, welche eine C=C- oder N=N-Doppelbindung als zentrales Strukturmotiv aufweisen. In derartigen arylsubstituierten Ethenen sind drei Konjugationspfade denkbar: trans-linear, cis-linear und geminal-kreuzkonjugiert. Die Untersuchungen sollen Aufschluss darüber geben, ob elektronische Kommunikation zwischen zwei Redoxzentren, welche durch derartige Liganden verbrückt sind, im gemischt-valenten Zustand auf allen drei Konjugationspfaden effektiv möglich ist. Dazu wurden zweifach Rutheniumvinyl-substituierte Diphenylethene und Tetraphenylethene in ihren unterschiedlichen Oxidationszuständen charakterisiert. Des Weiteren sollte der Einfluss der Substitution der zentralen C=C-Doppelbindung durch die isosterische N=N-Einheit im Diphenyldiazen-Brückenliganden, und der unterschiedliche Einfluss von Rutheniumvinyl- und Dialkylamino-Redoxzentren auf die elektronische Struktur und die elektronische Wechselwirkung im gemischt-valenten Zustand untersucht werden. Dazu wurden einfach Rutheniumvinyl-substitutierte Di- und Tetraphenylethene, die Isomere der zweifach Rutheniumvinyl-substituierten Diphenylethene und Tetraphenylethene sowie die dreifach und vierfach Rutheniumvinyl-substituierten Tetraphenylethene untersucht. Zusätzlich wurden ein- und zweifach Rutheniumvinyl-substituierte Diphenyldiazene mit dem Bis(4-(N,N-dimethylamino)phenyl)diazen verglichen. Alle Verbindungen wurden mithilfe UV/Vis- und IR-spektroskopischer sowie mit voltammetrischen Methoden charakterisiert. Die oxidierten Formen wurden mithilfe in situ UV/Vis/NIR- und IR-spektroelektrochemischer Methoden erzeugt und untersucht. Die Ergebnisse wurden zum Teil durch ESR-spektroskopische und quantenchemische Methoden unterstützt. In Summe bestätigen die Ergebnisse einen starken Einfluss der Doppelbindungsgeometrie auf die Fähigkeit des Brückenliganden zur elektronischen Delokalisation von Ladung über die Rutheniumvinyl-Redoxzentren im gemischt-valenten Zustand. Die elektronische Kommunikation über den trans-linearen Konjugationspfad ist stärker als die über den cis-linearen Pfad. Der aus dem „schuldigen“ („non-innocent“)-Charakter des Vinylliganden resultierende hohe Brückenligandanteil zur Oxidation führt zu einer Verstärkung der elektronischen Kopplung der Redoxzentren entlang des geminal-kreuzkonjugierten Konjugationspfades. Dadurch sind der cis-lineare und der geminal-kreuzkonjugierte Konjugationspfad beide, gleichermaßen effektiv. Der Einfluss der Substitution der C=C- durch eine N=N-Bindung auf die elektronische Kopplung der Redoxzentren im gemischt-valenten Zustand ist gering. Es wird jedoch ein starker Einfluss auf die Ladungsdichteverteilung im Molekül und die elektronische Struktur des Radikalkations beobachtet.
The objective of the present study is the investigation of the electronic communication over extended pi-conjugated bridging ligands containing C=C- or N=N-double bonds as the central structural motive. Three conjugational pathways are possible in such aryl-substituted ethylenes: trans-linear, cis-linear or germinal cross-conjugated. The investigation aims at providing information on whether electronic communication between redox centers, linked by this kind of ligands, is effective over all three conjugational pathways in the mixed-valent state. Therefore bis(vinylruthenium)-substituted diphenylethylenes and tetraphenylethylenes were characterized in their different oxidation states. Furthermore the changes upon substitution of the central C=C- by the isosteric N=N-double bond in diphenyldiazene-bridging ligands and the different influence of vinylruthenium and dialkylamino redox centers on the electronic structure and the electronic interaction in the mixed-valent state was investigated. To this end a series of vinylruthenium-substituted di- and tetraphenylethylenes, the isomers of the bis(vinylruthenium)-substituted diphenylethylenes and tetraphenylethylenes as well as the tris- and tetra(vinylruthenium)-substituted tetraphenylethylenes were investigated. In addition the mono- and bis(vinylruthenium)-substituted diphenyldiazenes were compared with bis(4-(N,N-dimethylamino)phenyl)diazene. All compounds were characterized using UV/Vis/NIR- and IR-spectroscopic as well as voltammetric methods. The oxidized forms were generated and characterized by in situ UV/Vis/NIR- and IR-spectroelectrochemical methods. In summary the results confirm the strong influence of the double bond geometry of the bridging ligand on its ability to delocalize charge effectively in the mixed-valent state. The electronic communication along the trans-linear conjugation pathway is stronger than along the cis-linear one. The high bridge contribution resulting from the non-innocent character of the vinyl ligand leads to an enhancement of the electronic coupling along the germinal cross-conjugated pathway. Thus both the cis-linear and the germinal cross-conjugated conjugational pathways are similarly efficient. The influence of the substitution of the central C=C-bond by the N=N-bond on the electronic coupling of the redox centers in the mixed-valent state is small. However, a strong influence on the charge density distributions in the molecules and the electronic structures of the radical cations are found.
Databáze: OpenAIRE
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