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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Untersuchung von (insbesondere neutralen) kalten, isolierten Molekülen, Aggregaten und Metallkomplexen in der Gasphase mittels UV- und kombinierter IR/UV-Laserspektroskopie im Molekularstrahl. Die Dissertation setzt sich im Wesentlichen aus drei Teilprojekten zusammen. Im ersten Teil wurden erste spektroskopische Untersuchungen in Kombination mit einer neu etablierten Laserdesorptionsquelle durchgeführt. Hierbei wurden zunächst die Desorptionstarget-Vorbereitung und die Expansionsbedingungen der Molekularstrahlquelle entscheidend optimiert. Trotz dieser Anpassungen waren die Ionensignalfluktuationen immer noch zu ausgeprägt um aussagekräftige kombinierte IR/UV-Experimente zu ermöglichen. Daraufhin wurde eine so genannte „Referenzsignal-Korrektur“ eingeführt. Mithilfe dieser Vorgehensweise konnten erste IR/R2PI-Spektren mit dem neuen Laserdesorptionsaufbau gemessen werden. Nach erfolgreichen IR/UV Experimenten an rein organischen Molekülen wurde der Fokus auf die spektroskopische Untersuchung von isolierten neutralen Kontaktionenpaaren (CIPs) gelegt. Hierbei standen insbesondere die Alkali-Ionenpaare (von \( Li^+ \) bis \( Cs^+ \) ) des para-Aminobenzoats (\( M^+ PABA^− \)) im Vordergrund, wobei in allen Experimenten eindeutige Resonanzverschiebungen in Abhängigkeit der Größe des koordinierenden Alkaliions festgestellt wurden. Dabei sind die spektralen Shifts auf elektronische Effekte zurückzuführen, die durch das Coulomb-Potential des Metallions hervorgerufen werden. Weiterhin wurde der neutrale OLED-relevante Metallkomplex Tris(8-hydroxychinolinato)aluminium (\( Alq_3 \)) ebenfalls erfolgreich desorbiert und in intakter Form im Flugzeitmassenspektrometer nachgewiesen. Im zweiten Teil der Arbeit wurden isolierte Chromon-Methanol-Cluster in Bezug auf nichtkovalente Wechselwirkungen analysiert. Bei diesem System liegen zwei nahezu isoenergetische Isomere vor, die sich strukturell durch unterschiedliche CH···O-Kontakte unterscheiden. Chromon besitzt die Eigenschaft nach elektronischer Anregung in die Triplet-Mannigfaltigkeit überzugehen, sodass an diesem Beispiel erstmalig ein neutraler Cluster in einem elektronisch angeregten Triplet-Zustand spektroskopisch untersucht werden konnte. Interessanterweise kommt es im T\(_1 \)-Zustand zu einem Verlust der Planarität des 4-Pyronrings, wodurch sich der energetische Abstand zwischen den beiden Minimumstrukturen vergrößert. Schlussendlich ist dieser energetische Effekt auf unterschiedliche elektrostatische und induktive Wechselwirkungen, jedoch kaum auf Dispersionseffekte zurückzuführen. Zusätzlich wurden Untersuchungen der Aggregation von Methanol an die geschützte Aminosäure AcTyr(Me)OMe durchgeführt, wobei ebenfalls potenzielle Clustergeometrien zugeordnet werden konnten. Im letzten Teil der Arbeit standen die in der Natur allgegenwärtigen Metall−Peptid-Wechselwirkungen im Fokus. In dem Zusammenhang wurde (mittels Dichtefunktionaltheorie) eine tiefgründige strukturelle Analyse der Aggregation eines monovalenten Aluminiumions an die geschützte Aminosäure AcTrpOMe ausgeführt. Hierbei wurde für das energetisch klar stabilste Isomer ein spezielles, energetisch ausgesprochen stabiles Strukturmotif gefunden, bei dem das Aluminiumion in die NH-Bindung des Indol-Substituenten insertiert ist. Aufgrund einer hohen (berechneten) Isomerisierungsbarriere kann ein derartiges Bindungsmotiv nicht im kalten Molekularstrahl gebildet werden, durchaus aber im Plasma einer Thermo-Ablationsquelle, wie sie im entsprechenden Molekularstrahlexperiment verwendet wurde. Weitere quantenchemische Untersuchungen haben ergeben, dass dieser Strukturtyp nur für bestimmte monovalente Metalle (z.B. \( Ti^+ \) oder \( Al^+ \) ) bevorzugt wird. |
