Caracterização espectroscópica e eletroquímica de um complexo terpiridínico de Ru(II) contendo o 2-piridilacetato como ligante ancilar

Autor: Leandro Augusto Faustino
Přispěvatelé: Patrocinio, Antonio Otavio de Toledo, Rodrigues, Lucas Carvalho Veloso, Formiga, André Luiz Barboza, Bogado, André Luiz, Von Poelhsitz, Gustavo
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2022
Předmět:
Zdroj: Repositório Institucional da UFU
Universidade Federal de Uberlândia (UFU)
instacron:UFU
Popis: CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior IQUFU - Instituto de Química da Universidade Federal de Uberlândia Compostos de coordenação são capazes de catalisar reações de grande interesse tecnológico, como por exemplo, a oxidação da água ou a redução de CO2. Neste trabalho, o novo complexo de Ru(II) [RuCl(trpy)(acpy)], trpy = 2,2’:6’,2”-terpiridina, acpy = 2-piridilacetato foi sintetizado e suas propriedades espectroscópicas, eletroquímicas e catalíticas exploradas em detalhe. Espectros de ressonância magnética nuclear de hidrogênio e espectroscopia vibracional no infravermelho foram empregados para comprovação estrutural do composto e sugerem a coordenação bidentada do ligante acpy. Ensaios espectrofotométricos, corroborados por simulações teóricas, revelam que as transições eletrônicas de menor energia são dominadas por transferências de carga do metal para o ligante (MLCT). Ensaios eletroquímicos revelam que em potenciais anódicos, o pico redox observado em 0.006 V vs Fc/Fc+, corresponde ao par redox RuII/III. Em potenciais catódicos, dois picos de redução são observados em -1.95 V e -2.20 V vs Fc/Fc+ sendo atribuídos à redução do ligante trpy e do centro metálico, respectivamente. Sob condições anidras e atmosfera de CO2 o complexo apresentou atividade eletrocatalítica convertendo CO2 à CO com um TONCO = 12 e kcat = 1.5 s-1. Na presença de 1% de água (v/v), os valores de TONCO = 21 e kcat = 2.0 s-1 foram encontrados e, adicionalmente, formato foi detectado com um TONHCOO- = 7. As eficiências faradaicas obtidas com 1% de água foram de 76% e 20%, respectivamente para CO e formato. Experimentos de espectroeletroquímica na região do infravermelho e sob atmosfera de CO2 revelam a possível formação do metalocarboxilato (Ru-COO-). Na presença de água a possível quebra do quelato foi observada. Coordination compounds are capable of catalysing reactions of great technological interest, for example, the watter splitting or the CO2 reduction. In this project, the new Ru(II) complex, [RuCl(trpy)(acpy)], trpy = 2,2’:6’,2”-terpyridine, acpy = 2-pyridylacetate was synthesized and its spectroscopic, electrochemical and catalytic properties explored in detail. Hydrogen nuclear magnetic resonance and vibrational infrared spectra were used to prove the structure of compound and suggest the bidentated coordination of acpy ligand. Spectrophotometric essays, corroborated by theoretical simulations, reveal that lower electronic transitions are dominated by metal-ligand charge transfer (MLCT). Electrochemical studies revealed that in anodic potentials the peak observed at 0.006 V vs Fc/Fc+ correspond to the redox pair RuII/III. In cathodic potentials, two reduction peaks were detected at -1.95 V and -2.20 V vs Fc/Fc+, being attributed to the trpy and metal center reductions respectively. Under anhydrous conditions and a CO2 atmosphere, the complex presented an electrocatalytic activity converting CO2 to CO with a TONCO = 12 and kcat = 1.5 s-1. In the presence of 1% water (v/v), the TONCO = 21 and kcat = 2.0 s-1 were obtained and, additionally, formate was detected with TONHCOO- = 7. The faradaic efficiencies obtained with 1% water were 76% and 20%, respectively for CO and formate. Spectroelectrochemical experiments in the infrared range and under a CO2 atmosphere reveal the possible formation of the metallocarboxylate (Ru-COO-). In the presence of water the possible chelate breakdown was observed. Tese (Doutorado)
Databáze: OpenAIRE
Externí odkaz: