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Spin Crossover-Komplexe (SCO) stellen ein Beispiel für potentielle molekulare Bistabilität dar, d.h. die Systeme sind durch äußere Einflüsse (z.B. Temperatur, Druck) von einem Low-Spin- (LS) in einen High-Spin-Zustand (HS) konvertierbar. Die genauen Mechanismen die einem SCO zu Grunde liegen, sind noch nicht vollständig verstanden, da sowohl auf struktureller als auch auf elektronischer Ebene komplexe Prozesse stattfinden, die mit bisherigen Standardmethoden nicht in einem Experiment untersucht werden können (Strukturänderung: XRD, XAS; Spin-Zustand: Mößbauer, SQUID).Thema dieser Arbeit ist deshalb die ausführliche Analyse bestehender Auswertungsmethoden und deren Verbesserung zur Untersuchung von temperaturabhängigen SCO-Prozessen mit Röntgenabsorptions- und Röntgenemissionstechniken. Mit Hilfe dieser Methoden ist es möglich die strukturellen und elektronischen Änderungen in einem Experiment quasi-simultan, unter gleichen experimentellen Bedingungen zu verfolgen.An einem mononuklearen Fe(II) Komplex mit graduellen SCO-Verhalten wurden temperaturabhängige EXAFS-, HERFD-XANES-, CtC- und VtC-XES-Experimente durchgeführt. Alle erhaltenen Spektren zeigten interessante, charakteristische Änderungen beim Übergang vom LS- zum HS-Zustand. Die spektralen Änderungen wurden mit verschiedenen Methoden quantifiziert und durch Vergleiche mit SQUID-Magnetisierungs-Daten konnte gezeigt werden, dass grundsätzlich alle angewendeten Methoden gut geeignet sind um SCO-Prozesse zu untersuchen. Spin crossover (SCO) complexes are an example of potential molecular bistability. This effect describes the ability of a system to undergo a transition from a low spin (LS) to a high spin (HS) state by an external perturbation, e.g. temperature or pressure. The exact mechanisms underlying a spin transition are not completely understood yet, since complex processes take place both at the structural and the electronic level. With the known standard methods, these changes cannot be investigated simultaneously in one experiment (Structure change: XRD, XAS, spin state: Mößbauer, SQUID). Therefore, subject of this thesis is the in-depth analysis of existing methods and their improvement by development of new approaches for the analysis of temperature-dependent SCO processes with hard X-ray absorption and emission spectroscopic techniques. With these methods, it is possible to follow the structural and electronic changes in one experiment quasi-simultaneously without changing the experimental conditions. Temperature-dependent EXAFS, HERFD-XANES, CtC, and VtC XES experiments were performed on a mononuclear Fe (II) complex with a gradual SCO behaviour. All spectra showed interesting behaviour caused by the transition from the LS to the HS state. The spectral changes were quantified by several approaches and the results were compared to magnetization data obtained by SQUID magnetometry. It was shown that in principle all methods are well suited for the investigation of SCO processes. vorgelegt von Dipl.-Chem. Rahel Schepper ; [Prof. Dr.-Ing. Hans-Joachim Warnecke (Kommissionsvorsitz), Prof. Dr. Matthias Bauer (Erstgutachter), Jun.-Prof. Dr. Stephan Hohloch (Zweitgutachter), Prof. Dr. Thomas Kühne (Drittprüfer)] Tag der Verteidigung: 16.10.2018 Universität Paderborn, Dissertation, 2018 |
