Influence of sulfur modifications on catalytic properties of amorphous porous carbon materials

Autor: Bölte, Jens-Henning Ingo Holger
Jazyk: němčina
Rok vydání: 2022
Předmět:
DOI: 10.26127/btuopen-5786
Popis: Der Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit lag in der Synthese und Charakterisierung S-dotierter por��ser Kohlenstoffmaterialien mit vergleichbaren texturellen und strukturellen Eigenschaften. Zu diesem Zweck wurden Serien von S-dotierten por��sen Kohlenstoffmaterialien aus den S-haltigen Precursoren Dimethylsulfoxid, p-Toluolsulfons��ure und Thiophen zusammen mit verschiedenen Anteilen von ��-d-Saccharose als zus��tzlichem Kohlenstofflieferant im Rahmen einer templatgest��tzten Synthese auf Basis von mesopor��sen Silicagel-Kugeln hergestellt. Zus��tzlich wurden Serien S+N-, B+S- und B+N-co-dotierter por��ser Kohlenstoffmaterialien mit vergleichbaren texturellen und strukturellen Eigenschaften nach derselben templatgest��tzten Synthese hergestellt. Zur co-Dotierung mit den Elementen S, N und B wurden jeweils die heteroatomhaltigen Precursoren p-Toluolsulfons��ure, Harnstoff und Bors��ure in verschiedenen Anteilen verwendet und verschiedene Anteile von ��-d-Saccharose als zus��tzlichem Kohlenstofflieferant hinzugef��gt. Die katalytischen Eigenschaften s��mtlicher hergestellten por��ser Kohlenstoffe wurden auf deren F��higkeit zur Aktivierung von molekularem O2 untersucht. In diesem Zusammenhang wurden die Materialien als Katalysatoren in der oxidation schwefliger S��ure zu Schwefels��ure (OSA), der elektrochemischen Sauerstoffreduktionsreaktion (ORR) und der oxidativen Dehydrierung von Ethylbenzol (ODH) getestet. Mit Hilfe dieser drei Testreaktionen, welche in mindestens einem Teilschritt des jeweiligen Katalysezyklus die Aktivierung von molekularem O2 voraussetzen, sollten insbesondere R��ckschl��sse auf m��gliche Einfl��sse des Heteroatoms S auf die Aktivit��ten, Ums��tze und Selektivit��ten gezogen werden. Die rein S-dotierten Proben lieferten Hinweise darauf, dass die S-Funktionalit��ten einen ��hnlichen Beitrag zu den genannten Reaktionen leisten wie vergleichbare O-Funktionalit��ten S-freier Proben. In der OSA zeigten S-dotierte Proben keine Ver��nderung bezogen auf die Aktivit��t, in der OSA einen negativen Einfluss auf die Aktivit��ten und das Onset-Potential. Der deutlichste Einfluss der S-Gruppen konnte in der ODH gezeigt werden, in welcher S-haltige Proben sowohl den Initialumsatz bezogen auf Ethylbenzol als auch die Langzeitstabilit��t der Katalysatoren positiv ver��nderten im Vergleich zu S-freien Proben. Bei den B+N- und N+S-co-dotierten Proben lieferten insbesondere N-Funktionalit��ten einen positiven Beitrag zur Aktivit��t in allen Reaktionen. Eine m��gliche Begr��ndung lieferte hierbei die Annahme, dass bestimmte N-Gruppen die Elektronendichte im Kohlenstoffger��st erh��hen und somit zur Aktivierung von auf den Basalebenen des Kohlenstoffs adsorbierten molekularen O2 beitragen. W��hrend eine co-Dotierung mit B das Verhalten der Katalysatoren wenig beeinflusste, zeigte sich, dass die co-Dotierung mit S zu einer Addition der Einfl��sse in allen betrachteten Reaktionen f��hrte im Vergleich zu jeweils einzeln S- und N-dotierten Serien.
The focus of the present work was the synthesis and characterization of S-doped porous carbon materials with comparable textural and structural properties. For this purpose, series of S-doped porous carbon materials were prepared from the S-containing precursors dimethyl sulfoxide, p-toluenesulfonic acid, and thiophene together with various proportions of ��-d-sucrose as an additional carbon source in a template-assisted synthesis based on mesoporous silica gel spheres. In addition, series of S+N-, B+S-, and B+N-co-doped porous carbon materials with comparable textural and structural properties were prepared by the same template-assisted synthesis. The heteroatom-containing precursors p-toluenesulfonic acid, urea, and boric acid were used in various proportions for co-doping with elements S, N, and B, respectively, and various proportions of ��-d-sucrose were added as an additional carbon source. The catalytic properties of all the porous carbons prepared were investigated for their ability to activate molecular O2. In this context, the materials were tested as carbon catalysts in the oxidation of sulfurous acid to sulfuric acid (OSA), the electrochemical oxygen reduction reaction (ORR), and the oxidative dehydrogenation of ethylbenzene (ODH). With the aid of these three test reactions, which require the activation of molecular O2 in at least one substep of the respective catalytic cycle, conclusions were to be drawn about possible influences of the heteroatom S on the activities, conversions and selectivities. The purely S-doped samples provided evidence that the S-functionalities make a similar contribution to the above reactions as comparable O-functionalities of S-free samples. In the OSA, S-doped samples showed no change related to the activity, and in the OSA, a negative influence on the activities and onset. The clearest influence of the S groups was shown in ODH, in which S-containing samples positively changed both the initial conversion related to ethylbenzene and the long-term stability of the catalysts compared to S-free samples. In the case of the B+N- and N+S-co-doped samples, N-functionalities contained made a positive contribution to the activity in all reactions. A possible reason was provided by the assumption that certain N groups increase the electron density in the carbon skeleton and thus contribute to the activation of molecular O2 adsorbed on the basal planes of carbon. While co-doping with B had little effect on the behavior of the catalysts, co-doping with S was found to lead to an addition of influences in all reactions considered compared to individually S- and N-doped series, respectively.
Databáze: OpenAIRE
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