2,3,5,6-Tetra(1H-imidazol-4-il)pirazina (TIMPZ) como ligante polidentado na coordenação dos íons Fe(II), Ru(II), Co(III) e Rh(III). Estudos da ativação C-H na preparação da 3,4,10,11-tetraidrotetraimidazo[4,5-a:5',4'-c:4',5'-h:5',4''-j]fenazina

Autor: Oliveira, Thiago Valdares de, 1990
Přispěvatelé: Miranda, Paulo Cesar Muniz de Lacerda, 1966, Pastre, Júlio Cezar, Souza, Bernardo de, Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Rok vydání: 2021
Předmět:
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instacron:UNICAMP
DOI: 10.47749/t/unicamp.2018.1126987
Popis: Orientador: Paulo Cesar Muniz de Lacerda Miranda Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A TIMPZ (2,3,5,6-tetra(1H-imidazol-5-il)pirazina) é um ligante polinitrogenado com grande afinidade por metais e com capacidade de gerar estruturas supramoleculares. Complexos metálicos dos íons Fe(II), Ru(II), Co(III) e Rh(III) em uma razão 1:2 (metal:ligante) foram preparados e caracterizados por RMN ¹H e ¹³C, IV, UV Vis, HRMS, EPR e VC. Estes complexos podem ter diferentes atividades, entre elas: fotoredox, supramolecular ou como corante para células solares. Utilizando-se sais de cobalto Co(II), apenas o complexo de Co(III) foi identificado. Quando utilizado sais metálicos de Fe e Ru, seja no estado de oxidação +2 ou +3, para ambos, apenas os complexos metálicos com número de oxidação +2 foram identificados. Estes dados nos mostra que o ligante estabiliza fortemente sistemas do tipo d6. O estudo por espectrometria de massas da síntese proveniente do Fe(III) mostrou sinais que seriam referentes a espécies oxidadas do ligante gerando estruturas do tipo "quinonoide", justificando a redução do íon Fe(III). Apesar das estruturas oxidadas manterem grande semelhança com o ligante original, estas não foram identificadas ligadas ao metal. As estruturas quinonoides teriam a possibilidade de gerar uma nova estrutura planar através da formação de uma nova ligação C-C entre dois imidazóis vicinais, através de uma sequência de equilíbrios tautoméricos. Baseados nestes dados tentamos promover estudos de ativação da ligação C-H mediados por Fe(III), Pd(II) e Ce(IV), porém sem resultados satisfatórios. Novas abordagens de oxidação sem a utilização de metais foram testadas e apenas quando o ânion perssulfato foi utilizado conseguiu-se observar as espécies oxidadas do ligante, porém como mistura de isômeros. Por fim, a formação de novos complexos supramoleculares também foi investigada Abstract: TIMPZ (2,3,5,6-tetra(1H-imidazol-5-yl)pyrazine) is a polynitrogenated ligand with a high affinity towards metals and capable of generating supramolecular structures. Metal complexes of the Fe(II), Ru(II), Co(III) and Rh(III) ions in a 1: 2 ratio (metal:ligand) were prepared and characterized by ¹H and ¹³C-NMR, UV-Vis, HRMS , EPR and CV. These complexes can be used as photoredox catalysts, supramolecular building block, or dye for solar cells. Using Co(II) salts, only the Co(III) complex was identified. When using Fe and Ru salts, either in the oxidation state +2 or +3, for both, only the metal complexes with oxidation number +2 were identified. These data show us that the ligand strongly stabilizes d6 systems. High Resolution Mass Spectra of Fe(III)-TIMPZ complexes preparation showed quinonoid structures formed from TIMPZ, justifying the reduction of the Fe(III) ion. Although quinonoid structures bear a high resemblance to the ligand, their complexes with Fe(II) or Fe(III) were not observed. The quinonoid structures would have the possibility of generating a new planar structure through the formation of a new C-C bond between two vicinal imidazoles. Based on these data, we tried to promote studies of the C-H activation mediated by Fe(III), Pd(II) and Ce(IV), but without satisfactory results. New approaches of oxidation without metals were tested and only when the persulfate anion was used we observed the oxidized species of the ligand, but as a mixture of isomers. Finally, the formation of new supramolecular complexes was also investigated Mestrado Química Orgânica Mestre em Química CAPES 1640120
Databáze: OpenAIRE
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