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The first silicon analogues of carbonic (carboxylic) esters, the silanoic thio-, seleno-, and tellurosilylesters 3 (SiS), 4 (SiSe), and 5 (SiTe), were prepared and isolated in crystalline form in high yield. These thermally robust compounds are easily accessible by direct reaction of the stable siloxysilylene L(Si:)OSi(H)L′ 2 (L=HC(CMe)2[N(aryl)2], L′=CH[(CCH2)-CMe][N(aryl)]2; aryl=2,6-iPr2C6H3) with the respective elemental chalcogen. The novel compounds were fully characterized by methods including multinuclear NMR spectroscopy and single-crystal X-ray diffraction analysis. Owing to intramolecular NSi donor–acceptor support of the SiX moieties (X=S, Se, Te), these compounds have a classical valence-bond N+–Si–X− resonance betaine structure. At the same time, they also display a relatively strong nonclassical SiX π-bonding interaction between the chalcogen lone-pair electrons (nπ donor orbitals) and two antibonding SiN orbitals (σ*π acceptor orbitals mainly located at silicon), which was shown by IR and UV/Vis spectroscopy. Accordingly, the SiX bonds in the chalcogenoesters are 7.4 (3), 6.7 (4), and 6.9 % (5) shorter than the corresponding SiX single bonds and, thus, only a little longer than those in electronically less disturbed SiX systems (“heavier” ketones). Die ersten siliciumanalogen Carbonsaureester (Carboxylester) wurden hergestellt und in hoher Ausbeute in kristalliner Form isoliert: Der Thiosilonsauresilylester 3 (SiS) und seine Se- bzw. Te-Analoga 4 (SiSe) bzw. 5 (SiTe). Die Verbindungen 3–5 sind durch direkte Reaktion des stabilen Siloxysilylens L(Si:)OSi(H)L′ 2 (L=HC(CMe)2[N(aryl)2], L′=CH[(CCH2)CMe][N(aryl)]2; aryl=2,6-iPr2C6H3) mit dem entsprechenden Chalkogen leicht zuganglich. Die neuen Verbindungen wurden vollstandig charakterisiert, einschlieslich Multikern-NMR Spektroskopie und Einkristallstrukturanalyse. Aufgrund intramolekularer NSi Donor–Acceptorunterstutzung der SiX Gruppen (X=S, Se, Te) besitzen diese eine klassische Valence-Bond N+–Si–X− Betain-Resonanzstruktur. Gleichzeitig zeigen diese auch das Vorliegen einer relativ starken nichtklassischen SiX π-Bindungswechselwirkung zwischen den freien Elektronenpaaren am Chalkogen (nπ Donororbitale) und den beiden antibindenden SiN Bindungen (σ* Acceptororbitale mit uberwiegender Lokalisierung an Silicium), was durch IR und UV/Vis Spektroskopie gesichert ist. In Einklang damit sind die SiX Abstande in den Chalkogenoestern mit 7.4 (3), 6.7 (4), and 6.9 % (5) kurzer als die entsprechenden Abstande von SiX Einfachbindungen und damit auch nur wenig langer als die Abstande in elektronisch weniger gestorten SiX Systemen (“schwere” Ketone). |
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