Cooperative dynamics of didodecyldimethylammonium bromide / water / n-dodecane microemulsions: a dielectric relaxation study

Autor: Wachter, Wolfgang
Rok vydání: 2008
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DOI: 10.5283/epub.10709
Popis: A systematic study of the dielectric relaxation spectra of W/O (water-in-oil) microemulsions composed of didodecyldimethylammonium bromide (DDAB), water (W) and n-dodecane (D) has been made over the whole stability region in the phase diagram and over a wide range of frequencies (0.005 < nu/GHz < 89) at 25 °C. The spectra were best described by a superposition of six or five Debye processes, respectively, depending on the position of the sample in the phase diagram. Process 1 at 40 ns can be attributed to the transport of charge carriers between adjacent water droplets or along a percolation cluster. Processes 2 (at 8 ns) and 3 (at 1 ns, only detectable for large water droplets) can be ascribed to surface and radial counterion diffusion, respectively. Process 4 at approx. 200 ps is a reflection of uncorrelated movements of ionic species present in the microemulsion. Both processes 5 (at 12 ps) and 6 (at 3 ps) describe the cooperative relaxation of the H-bond network present in water. Comparison with FTIR data suggests that the strong network monitored by process 5 is due to the molecules in the core of the water droplets, whereas the weak H-bonds of process 6 can be ascribed to water near the interface. It is important to note that not only all relaxation parameters, but also the density and the conductivity data, show smooth variations with varying W/DDAB ratio. Replacing pure water by very dilute aqueous solutions of the electrolytes LiBr, NaBr, CsBr and (CH3)4NBr strongly reduces the stability range of the microemulsion. For high W/DDAB ratios the dielectric data are very sensitive towards the addition of these "co-ions"; however, this sensitivity is gradually decreasing with decreasing W/DDAB ratio. As this developing was found to be analogous to that of the conductivity data, it was concluded that the co-ion effect is decreasing with increasing percolation. Analysis of the co-ion effects on the single relaxation processes reveals that the co-ions are situated near the water-oil interface and modify its geometrical structure. Some of the relaxation parameters indicate that ion-specific effects may be observable.
Die dielektrischen Relaxationsspektren der W/O (Wasser-in-Öl)-Mikroemulsionen aus Didodecyldimethylammoniumbromid (DDAB), Wasser (W) und n-Dodecan (D) wurden in der gesamten Stabilitätsregion des Phasendiagramms über einen weiten Frequenzbereich (0.005 < nu/GHz < 89) bei 25 °C systematisch untersucht. Eine Überlagerung aus sechs bzw. fünf Debye-Prozessen, je nach Lage der Probe im Phasendiagramm, lieferte die beste Beschreibung der experimentellen Daten. Prozess 1 bei 40 ns ist auf den Transport von Ladungsträgern zwischen benachbarten Wassertröpfchen oder entlang eines Perkolationsclusters zurückzuführen. Die Prozesse 2 (bei 8 ns) und 3 (bei 1 ns, nur für große Wassertröpfchen detektierbar) können der Oberflächendiffusion bzw. der radialen Diffusion der Gegenionen zugeordnet werden. Prozess 4 bei ca. 200 ps zeigt unkorrelierte Bewegungen ionischer Spezies, die in der Mikroemulsion vorliegen. Sowohl Prozess 5 (bei 12 ps) als auch Prozess 6 (bei 3 ps) beschreiben die kooperative Relaxation des H-Brücken-Netzwerks der Wassermoleküle. Ein Vergleich mit FTIR-Daten legt nahe, dass das starke Netzwerk aus Prozess 5 auf die Moleküle im Inneren der Wassertröpfchen zurückzuführen ist, während die schwachen H-Brücken aus Prozess 6 von Wassermolekülen nahe der Grenzfläche verursacht werden. Alle dielektrischen Relaxationsparameter sowie die Ergebnisse der Dichte- und Leitfähigkeitsmessungen weisen bei variablem W/DDAB-Verhältnis lediglich allmähliche Veränderungen auf. Ersetzt man reines Wasser durch stark verdünnte wässrige Lösungen der Elektrolyte LiBr, NaBr, CsBr und (CH3)4NBr, so führt dies zu einer drastischen Verkleinerung des Stabilitätsbereichs der Mikroemulsion. Bei hohem W/DDAB-Verhältnis weisen die dielektrischen Daten eine große Empfindlichkeit auf die Zugabe dieser �Fremdionen� auf; allerdings sinkt diese Empfindlichkeit mit abnehmendem W/DDAB-Verhältnis. Da dieser Trend offenbar analog zum Verlauf der Leitfähigkeitsdaten ist, liegt die Schlussfolgerung nahe, dass der Fremdioneneffekt mit zunehmender Perkolation abnimmt. Eine Analyse der Auswirkungen der Fremdionenzugabe auf die einzelnen Relaxationsprozesse zeigt, dass die Fremdionen sich nahe der Wasser-Öl-Grenzfläche aufhalten und deren geometrische Struktur verändern. Einige Relaxationsparameter liefern Hinweise auf mögliche ionenspezifische Effekte.
Databáze: OpenAIRE
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