| Popis: |
The development of self-healing cements is an innovative approach for enhancing the durability of concrete and prolonging the service life of cement-based structures. During the last decades, the development of encapsulated healing agents has attracted the interest of both industrial and academic sectors, due to their ability for healing cracks larger than 100 μm and the benefit of long-term protection of the healing agent, until crack formation. Capsule-based self-healing cementitious materials, capable to autonomically repair their own cracks, can extend the service life of concrete structures and simultaneously decrease the repair and maintenance costs. However, several properties of capsules, such as their size, crushing load, adhesion to the matrix, as well as water tightness of the shell, need to be better designed and optimized to ensure long-term self-healing efficiency. The objective of this research is to develop an encapsulation methodology for producing macro-scale capsules that can be efficiently integrated in cementitious materials, stimulating the autonomous self-healing mechanism. The experimental part of this research is divided in three sections: 1. The first part concerns the synthesis and characterization of macro-scale capsules, focusing on the properties and performance of their shell. Two types of materials and hardening mechanisms were examined for the formation of the protective shell: (i) cement hydration, aiming to the formation of a cementitious shell, and (ii) clay firing, for the formation of a ceramic shell. The optimization of the production methodology of capsules was based on the study of particular properties, such as: capsules size, circularity, shell thickness, shell microstructure and crushing load of individual capsules. 2. The second part addresses the integration of capsules in cement mixtures and the study of their effect on the intrinsic properties of wet and hardened cement mixtures, to ensure their effective use in real scale applications. In this framework, their survivability during cement mixing process was examined, as well as the effect of different concentrations of both types of capsules on: (i) their distribution inside the cement matrix, (ii) the rheology of the cement mixtures, and (iii) the mechanical properties of the hardened specimens. 3. Finally, healing efficiency assessment was conducted in laboratory scale, implementing both simulation and experimental studies. Simulation studies were initially conducted in order to estimate the maximum crack width that can be healed depending on the size and concentration of capsules added in a cement mixture. Healing efficiency of cement mixtures containing capsules was also experimentally investigated in terms of water absorption and water permeability reduction, along with strength regain after healing. Simultaneously, the triggering mechanism’s efficiency and the morphology of the healing products formed inside the cracks were examined under Scanning Electron Microscope (SEM). Capsules characterization revealed that the encapsulation methodology developed can be efficiently used for the production of spherical capsules, providing the possibility of adjusting their properties according to the requirements of specific applications. The use of different chemical admixtures during shell formation of cement-based capsules increased hydration rate of the cementitious shell and increased their crushing load, resulting at approximately 80% survivability during mixing. Moreover, a dense hydrated layer was formed in the external part of the shell, as a result of ettringite and monosulphate formation. Regarding ceramic capsules, the addition of a fluxing agent in the clay increased the vitrification rate of the ceramic shell after firing at 1050 oC, creating a dense vitrified layer at the interface of the core and the shell of the capsules. This resulted in the increase of the crushing load, while the survivability of capsules reached 85%. The examination of cross sections of cement mortar specimens with integrated capsules revealed their uniform distribution throughout the cement matrix, due to the hydrophilicity of their shell. At the same time, the rheology of the cement mixtures was not affected by the addition of capsules, for concentrations up to 20%, incorporated as sand replacement by volume, while the mechanical properties of the matrix found to be affected both by the shell properties of the capsules (adhesion to the matrix, strength) and their concentration. Simulation studies revealed the capacity of the macro-scale capsules developed, since the results indicated that the addition of 20% of capsules can provide the healing agent required for healing cracks wider than 500 μm. Experimental healing assessment verified the simulation output and the contribution of capsules on the autogenous healing mechanism. Both types of capsules presented good adhesion to the cement matrix and were efficiently triggered during crack propagation, stimulating the autonomous healing mechanism. Load regain under flexure was doubled by the addition of both types of capsules, while increased water tightness was measured in the same specimens. The specimens containing ceramic capsules exhibited lower healing efficiency than reference specimens, in terms of water permeability, due to their higher porosity. Finally, the integration of capsules in ternary mortar mixtures decreased their healing efficiency, highlighting the need for further modification of capsules properties and integration parameters to assure their beneficial effect. The main innovation of the present research is the development of a low-cost and environmentally friendly encapsulation methodology that can be easily scaled up and applied in the industrial sector for the preparation of macro scale encapsulated healing agents of spherical size. A key innovation of this methodology is the possibility of developing capsules with both cementitious and ceramic shell, which due to their good chemical compatibility with the cement matrix and their good mechanical properties, are effectively integrated in the cement mixtures during the mixing process and uniformly distributed in the matrix, enhancing the compressive strength of cement. Moreover, an innovative aspect of this research is the ability for simultaneously modifying and adjusting the properties of both the core and the shell, which allows the effective triggering of capsules during crack propagation, the stimulation of the autogenous healing efficiency of cement, enabling the healing of cracks up to 500 μm. Overall, this study revealed the great capability of both types of spherical macro-scale capsules, and determined the production parameters that affect and optimize their performance for different applications. Therefore, macroscale encapsulated healing agents could lead to the development of more effective self-healing cementitious materials with comparable performance to the original material, long-term healing efficiency and thus, elongated service life. Η ανάπτυξη τσιμεντιτικών κονιαμάτων με ικανότητα αυτοΐασης είναι μια καινοτόμος προσέγγιση για την ενίσχυση της ανθεκτικότητας του σκυροδέματος και την παράταση της διάρκειας ζωής των υποδομών από τσιμέντο και σκυρόδεμα. Τις τελευταίες δεκαετίες, η ανάπτυξη ενθυλακωμένων πρόσμικτων αυτοΐασης έχει προσελκύσει το ενδιαφέρον τόσο του βιομηχανικού όσο και του ακαδημαϊκού κλάδου, λόγω της ικανότητας επούλωσης ρωγμών μεγαλύτερες των 100 μm, καθώς και της μακροχρόνιας προστασίας του δραστικού πυρήνα, μέχρις ότου εμφανιστεί φθορά.Τα τσιμεντιτικά κονιάματα με ενθυλακωμένα πρόσμικτα αυτοΐασης μπορούν να παρατείνουν τη διάρκεια ζωής των κατασκευών από σκυρόδεμα και ταυτόχρονα να μειώσουν το κόστος επισκευής και συντήρησής τους, χάρις στην ικανότητά τους να επιδιορθώνουν αυτόνομα τις μίκρο-ρωγμές τους, χωρίς να απαιτείται εξωτερική παρέμβαση. Παρόλα αυτά, προκειμένου να αξιοποιηθούν στην πράξη τα ενθυλακωμένα πρόσμικτα αυτοΐασης, υπάρχει ανάγκη για περαιτέρω μελέτη των ιδιοτήτων τους, όπως του μεγέθους τους, των μηχανικών τους αντοχών, της πρόσφυσής τους με την τσιμεντιτική μήτρα, καθώς και της υδατοστεγανότητας του κελύφους τους, ώστε να εξασφαλιστεί η μακροχρόνια ικανότητα αυτοΐασης των κατασκευών. Σκοπός της παρούσας έρευνας είναι η ανάπτυξη μίας πειραματικής μεθοδολογίας ενθυλάκωσης για την παραγωγή ενθυλακωμένων πρόσμικτων αυτοΐασης με υψηλή επιτελεστικότητα, που να μπορούν να ενσωματωθούν αποτελεσματικά σε τσιμεντιτικά κονιάματα, ενισχύοντας την ικανότητα αυτοΐασής τους. Το πειραματικό μέρος χωρίζεται σε τρεις ενότητες: 1. Η πρώτη ενότητα αφορά τη σύνθεση και τον χαρακτηρισμό ενθυλακωμένων πρόσμικτων αυτοΐασης στην μάκρο-κλίμακα, εστιάζοντας στις ιδιότητες του κελύφους. Για το σχηματισμό του κελύφους εξετάστηκαν δύο κατηγορίες υλικών και δύο μηχανισμοί σκλήρυνσης του κελύφους: (i) η ενυδάτωση του τσιμέντου, με σκοπό τον σχηματισμό ενός τσιμεντιτικού κελύφους, και (ii) η υαλοποίηση της αργίλου κατά την έψηση, για τον σχηματισμό ενός κεραμικού κελύφους. Η βελτιστοποίηση της μεθοδολογίας ενθυλάκωσης βασίστηκε στην μελέτη συγκεκριμένων ιδιοτήτων των σωματιδίων, όπως του μεγέθους τους, της σφαιρικότητάς τους, της μικροδομής και του πάχους του κελύφους τους, καθώς και της μηχανικής τους αντοχής. 2. Η δεύτερη ενότητα αφορά την ενσωμάτωση των σωματιδίων σε μείγματα τσιμέντου και στη μελέτη της επίδρασής τους στις αρχικές ιδιότητες του τσιμέντου, ώστε να εξασφαλιστεί η αποτελεσματική χρήση τους στο πεδίο. Σε αυτό το πλαίσιο, εξετάστηκε η ακεραιότητά τους κατά τη διαδικασία ανάμιξης τσιμέντου με το νερό και τα αδρανή, καθώς και η επίδραση διαφορετικών συγκεντρώσεων και των δύο τύπων σωματιδίων: (i) στην κατανομή τους μέσα στη μήτρα του τσιμέντου, (ii) στην ρεολογία των μιγμάτων τσιμέντου, και (iii) στις μηχανικές ιδιότητες των σκληρυμένων δοκιμίων. 3. Τέλος, έγινε αξιολόγηση της ικανότητας αυτοΐασης δοκιμίων που περιείχαν ενθυλακωμένα σωματίδια μέσω υπολογιστικής προσομοίωσης και εργαστηριακών πειραματικών. Αρχικά, πραγματοποιήθηκε μία μελέτη υπολογιστικής προσομοίωσης, προκειμένου να γίνει εκτίμηση του μέγιστου πλάτους ρωγμής που θα μπορούσε να επουλωθεί, ανάλογα με το μέγεθος και τη συγκέντρωση των σωματιδίων που προστίθενται σε ένα μείγμα τσιμέντου. Στη συνέχεια, η ικανότητα αυτοΐασης των μιγμάτων τσιμέντου με ενθυλακωμένα πρόσμικτα αξιολογήθηκε πειραματικά, με βάση την υδατοαπορρόφηση, την διαπερατότητα σε νερό και την ανάκτηση των μηχανικών αντοχών δοκιμίων που είχαν ρηγματωθεί με ελεγχόμενο τρόπο. Κατόπιν, μελετήθηκε η αποτελεσματικότητα του μηχανισμού ενεργοποίησης των σωματιδίων κατά τη διάδοση των ρωγμών, όπως και η μορφολογία των προϊόντων επούλωσης που σχηματίζονται στις ρωγμές μέσω της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM). Ο χαρακτηρισμός των ενθυλακωμένων σωματιδίων έδειξε ότι η μεθοδολογία ενθυλάκωσης που αναπτύχθηκε μπορεί να χρησιμοποιηθεί με επιτυχία για την παραγωγή σφαιρικών ενθυλακωμένων σωματιδίων στη μάκρο-κλίμακα, δίνοντας τη δυνατότητα τροποποίησης των ιδιοτήτων τους ανάλογα με τις απαιτήσεις κάθε διαφορετικής εφαρμογής. Όσον αφορά στα σωματίδια με τσιμεντιτικό κέλυφος, η χρήση διαφορετικών χημικών πρόσμικτων κατά τον σχηματισμό του κελύφους αύξησε τον ρυθμό ενυδάτωσης του τσιμέντου στο κέλυφος και τις μηχανικές τους αντοχές, με αποτέλεσμα να επιβιώνουν περίπου 80% των σωματιδίων κατά το στάδιο της ανάμιξης. Επιπλέον, η εξέταση της μικροδομής του κελύφους στο SEM έδειξε τον σχηματισμό ενός πυκνού στρώματος ενυδατωμένου τσιμέντου στο εξωτερικό μέρος του κελύφους, ως αποτέλεσμα του σχηματισμού εττριγγίτη (AFt) και μονοθειικού άλατος (AFm). Όσον αφορά τις κεραμικές κάψουλες, η προσθήκη ενός ευτηκτικού παράγοντα (fluxing agent) στην μη ασβεστιούχο άργιλο αύξησε τον ρυθμό υαλοποίησης του κεραμικού κελύφους μετά την έψηση στους 1050 oC, δημιουργώντας ένα πυκνό υαλοποιημένο στρώμα στη διεπιφάνεια του πυρήνα και του κελύφους. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα την αύξηση των μηχανικών αντοχών των κεραμικών σωματιδίων, οδηγώντας σε αύξηση της επιβιωσιμότητάς τους, στο 85%. Η εξέταση των επιφανειών θραύσης των δοκιμίων έδειξε ότι τα ενσωματωμένα ενθυλακωμένα σωματίδια είχαν κατανεμηθεί ομοιόμορφα στη μήτρα του τσιμέντου, λόγω της υδρόφιλης συμπεριφοράς του κελύφους τους. Η ενσωμάτωση των σωματιδίων σε συγκέντρωση έως και 20% (ως αντικατάσταση της άμμου κατ' όγκο) δεν επηρέασε την ρεολογία των μιγμάτων τσιμέντου, ενώ οι μηχανικές ιδιότητες της μήτρας φάνηκε να επηρεάζονται τόσο από τις ιδιότητες του κελύφους των σωματιδίων (πρόσφυση στη μήτρα, αντοχή), όσο και από τη συγκέντρωσή τους. Η μελέτη υπολογιστικής προσομοίωσης ανέδειξε την δυνατότητα των ενθυλακωμένων σωματιδίων να ενισχύσουν τον αυτογενή μηχανισμό αυτοΐασης του τσιμέντου, καθώς σύμφωνα με τα αποτελέσματα, με την προσθήκη 20% σωματιδίων μπορεί να απελευθερωθεί επαρκής ποσότητα δραστικών συστατικών για την επούλωση ρωγμών πλάτους μεγαλύτερου από 500 μm. Η πειραματική αξιολόγηση της ικανότητας αυτοΐασης επαλήθευσε τη συμβολή των σωματιδίων στον αυτογενή μηχανισμό αυτοΐασης. Και οι δύο τύποι σωματιδίων παρουσίασαν καλή πρόσφυση στη μήτρα του τσιμέντου και ενεργοποιήθηκαν αποτελεσματικά κατά τη διάδοση της ρωγμής, απελευθερώνοντας τα δραστικά συστατικά του πυρήνα. Επίσης, η προσθήκη σωματιδίων και των δύο τύπων οδήγησε σε διπλασιασμό της ανάκτησης του φορτίου κατά την φόρτιση σε κάμψη, μετά από 28 ημέρες επούλωσης, και αύξηση της υδατοστεγανότητας σε σχέση με τα δοκίμια αναφοράς. Όσον αφορά τη διαπερατότητα των ρηγματωμένων δοκιμίων σε νερό, τα δείγματα που περιείχαν κεραμικά σωματίδια παρουσίασαν χαμηλότερη ικανότητα αυτοΐασης σε σχέση με τα δείγματα αναφοράς, λόγω του αυξημένου πορώδους τους. Τέλος, η ενσωμάτωση τσιμεντιτικών σωματιδίων σε τριμερή μίγματα κονιαμάτων μείωσε την ικανότητα αυτοΐασής τους, αναδεικνύοντας την ανάγκη για περαιτέρω τροποποίηση των ιδιοτήτων και των παραμέτρων ενσωμάτωσης των σωματιδίων ώστε να εξασφαλιστεί η αποτελεσματική τους δράση.Κύριο στοιχείo καινοτομίας της παρούσας έρευνας αποτελεί η ανάπτυξη χαμηλού κόστους και περιβαλλοντικά φιλικής μεθοδολογίας ενθυλάκωσης που μπορεί εύκολα να μεταφερθεί στη βιομηχανία για την παρασκευή ενθυλακωμένων πρόσμικτων αυτοΐασης σφαιρικού μεγέθους, στην μάκρο κλίμακα. Βασικό στοιχείο καινοτομίας αυτής της μεθοδολογίας αποτελεί η δυνατότητα ανάπτυξης σωματιδίων τόσο με τσιμεντιτικό όσο και με κεραμικό κέλυφος, που λόγω της καλής χημικής συμβατότητας με την μήτρα του τσιμέντου και των μηχανικών τους αντοχών, επιτρέπει την αποτελεσματική ενσωμάτωση τους κατά το στάδιο της ανάμιξης και την ομοιογενή διασπορά τους στο κονίαμα, ενισχύοντας την θλιπτική αντοχή του τσιμέντου. Επίσης, στοιχείο καινοτομίας της παρούσας εργασίας αποτελεί η δυνατότητα ταυτόχρονης τροποποίησης των ιδιοτήτων του πυρήνα, σε συνδυασμό με τις ιδιότητες του κελύφους, γεγονός που επιτρέπει την αποτελεσματική ενεργοποίηση των σωματιδίων κατά την διάδοση των ρωγμών, οδηγεί στην ενίσχυση της αυτογενούς ικανότητας αυτοΐασης του τσιμέντου, προσδίδοντας την δυνατότητα επούλωσης ρωγμών έως 500 μm. Συνολικά, η παρούσα μελέτη ανέδειξε την ικανότητα ενίσχυσης της ικανότητας αυτοΐασης των τσιμεντιτικών κονιαμάτων με την χρήση των ενθυλακωμένων σωματιδίων που αναπτύχθηκαν και προσδιόρισε τις παραμέτρους σύνθεσης που επηρεάζουν την απόδοση τους. Τα πειραματικά αποτελέσματα υποδεικνύουν πως τα ενθυλακωμένα πρόσμικτα αυτοΐασης μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την ανάπτυξη κονιαμάτων με μακροπρόθεσμη ικανότητα αυτοΐασης, και επομένως παρατεταμένη διάρκεια ζωής. 218 σ. |
