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In der vorliegenden Arbeit wird die Komplexbildung von Cm(III) und Eu(III) mit BTP- und BTBP-Liganden, welche als potentielle Extraktionsmittel zur technischen Umsetzung des SANEX-Prozesses im Rahmen der Partitioning & Transmutation-Strategie diskutiert werden, untersucht. Beide Ligandenklassen vermögen trivalente minore Actiniden selektiv in Gegenwart von Lanthaniden zu extrahieren, die Ursache ihrer Selektivität ist jedoch bisher weitgehend unverstanden. Ziel der Arbeit ist es, die Komplexbildung von BTP- und BTBP-Liganden mit trivalenten minoren Actiniden und Lanthaniden unter prozessrelevanten Bedingungen zu unter¬suchen und hieraus bedeutende Erkenntnisse über die Triebkraft der Selektivität auf molekularer Ebene zu erhalten. Die spektroskopische Quantifizierung der Komplexspezies in Lösung erfolgte mittels der zeitaufgelösten Laserfluoreszenzspektroskopie (TRLFS), welche für die verwendeten Metall¬ionen Cm(III) und Eu(III) eine hochempfindliche und selektive Speziationsmethode darstellt. Anhand von spektroskopischen Untersuchungen zur Komplexierung von n-Pr-BTP in 1 Octanol wurde gezeigt, dass die Stabilitätskonstanten der extraktionsrelevanten 1:3-Komplexe im Falle des Cm(III) fünf Größenordnungen höher sind als die der entsprechenden Eu(III)-Komplexe, worin sich die Selektivität der Liganden bezüglich der Extraktion widerspiegelt. Anhand von Untersuchungen zur Komplexbildung im Wasser-Methanol-Gemisch wurden die höheren Stabilitätskonstanten auf Unter¬schiede in der Reaktionsenthalpie (ΔH) zurückgeführt. Erstmalig wurde der Einfluss elektronischer Parameter SANEX-relevanter Liganden auf Extraktion und Komplex¬bildung gezielt untersucht. Hierzu wurde n-Pr-BTP mit einer Methoxy- beziehungsweise Chlorofunktion in 4-Position derivatisiert. Die Basizität der Liganden steigt hierbei mit der Elektronendichte im aromatischen System an. Es wurde gezeigt, dass die Erhöhung der Basizität sowohl mit der Erhöhung der Stabilitätskonstan¬ten der 1:3-Komplexe als auch mit höheren Verteilungsverhältnissen und Trennfaktoren bezüglich der Extraktion einhergeht. Im Falle der Komplexierung von Cm(III) und Eu(III) mit BTBP-Liganden in 1-Octanol weisen die Stabilitätskonstanten der extraktionsrelevanten 1:2 Komplexe im Falle des Cm(III) um eine Größenordnung höhere Stabilitätskonstanten als die entsprechenden Eu(III)-Komplexe auf, was die Ursache ihrer Selektivität bezüglich der Extraktion darstellt. Durch Untersuchungen im Wasser-Isopropanol-Gemisch wurden Unterschiede in ΔH als thermodynamische Triebkraft der Selektivität bestimmt. Die erhaltenen Daten korrelieren sehr gut mit experimentell bestimmten Trennfaktoren. Darüberhinaus wurden zwei neue Extraktionsliganden entwickelt, deren Strukturen sich von den BTP-Liganden (CA-BTP) und den BTBP-Liganden (Me-BBTBP) ableiten. CA-BTP stellt hierbei eine bedeutende Entwicklung im Hinblick auf die technische Umsetzung des SANEX-Prozesses dar. Es handelt sich um den ersten unter prozessrelevanten Konditionen hydrolysestabilen selektiven Liganden, dessen schnelle Massentransferkinetik den Einsatz in einem technischen Einsatz ermöglicht. Me-BBTBP stellt dagegen das erste Mitglied einer neuen Ligandenklasse dar, welche nun bezüglich ihrer Extraktions- und Komplexierungseigenschaften weiter untersucht werden. Im Rahmen dieser Arbeit konnten erstmals durch Untersuchungen zur bevorzugten Komplexbildung von trivalenten Actiniden im Vergleich zu Lanthaniden mit BTP- und BTBP-Liganden unter vergleichbaren, prozessrelevanten Bedingungen wichtige Informationen über die molekulare Ursache der Selektivität dieser Ligandensysteme erhalten werden, die eindeutig auf Unterschiede in der Reaktionsenthalpie zurückgeführt werden kann. Dies stellt einen bedeutenden Baustein zum Verständnis der Selektivität dieser Ligandenklassen dar und ist unverzichtbar für eine Optimierung der Extraktionsmittel im Hinblick auf die zukünftige technische Umsetzung des SANEX-Prozesses. |
