Reactions of N-alkylhydrazones of aliphatic ketones

Autor: D. M. Volochnyuk, B. B. Kurpil, S. P. Ivonin
Jazyk: ukrajinština
Rok vydání: 2014
Předmět:
Zdroj: Журнал органічної та фармацевтичної хімії; Том 12, № 4(48) (2014): Журнал органічної та фармацевтичної хімії; 21-37
Žurnal organìčnoï ta farmacevtičnoï hìmìï; Том 12, № 4(48) (2014): Žurnal organìčnoï ta farmacevtičnoï hìmìï; 21-37
Журнал органической и фармацевтической химии; Том 12, № 4(48) (2014): Журнал органической и фармацевтической химии; 21-37
ISSN: 2308-8303
2518-1548
Popis: Вперше систематизовані літературні дані, що стосуються реакцій N-алкілгідразонів аліфатичних кетонів. Виділені можливі реакційні центри гідразонів та визначені основні напрямки атаки електрофільних та нуклеофільних реагентів. Досліджені відмінності в реакційній здатності N-алкіл- та арилгідразонів. Розглянуті види таутомерії гідразонів та їх вплив на реакційну здатність. Більшість реакцій, що перебігають по sp2-гібридизованому атому вуглецю, приводять до утворення азосполук, які здебільшого є джерелом аліфатичних радикалів або ініціаторами радикальних процесів. Вивчено взаємодію гідразонів з окиснювальними реагентами, яка приводить до відповідних бісазосполук. Для ряду N-ацильованих гідразонів описана кільчато-ланцюгова таутомерія, наслідком якої є їх існування в циклічних та ациклічних формах. Розглянуті загальні методи побудови гетероциклічних сполук на основі N-алкілгідразонів аліфатичних кетонів за рахунок циклізації гідразонів з біфунціональними реагентами як по обох атомах азоту, так і по атому азоту та вуглецю. Для гідразонів аліфатичних кетонів, у яких наявна α-метиленова група, притаманна гідразон-єнгідразинна таутомерія, що зумовлює одночасну атаку біелектрофілів на sp3-гібридизований атом вуглецю та атом азоту гідразону і може бути використана для побудови похідних піридазинів та піразолів, а застосування в ролі біелектрофілів сполук фосфору та силіцію приводить до утворення фосфодіазолів та силапіразолінів відповідно. Розглянуті реакції відновлення С=N зв’язку N-алкілгідразонів кетонів аліфатичного ряду.
For the first time data concerning the reactions of N-alkylhydrazones of aliphatic ketones have been systematized. The possible reaction centres of hydrazones and the main lines of attack for electrophilic and nucleophilic reagents have been distinguished. Differences in the reactivity of N-alkyl and N-arylhydrazones have been studied. The types of tautomerism of hydrazones and their impact on the reactivity of these compounds have been considered. Most reactions occurring on the sp2-hybridized carbon atom lead to formation of azocompounds, which are generally aliphatic radical sources or initiators of radical processes. The interaction of hydrazones with oxidising reagents leading to the corresponding bisazocompounds has been studied. For a number of N-acylation hydrazones the ring-chain tautomerism has been described, as a result these compounds exist in cyclic and acyclic forms. The general methods for construction of heterocyclic compounds based on N-alkylhydrazones of aliphatic ketones due to cyclization of hydrazones with bis-functional reagents on both nitrogen atoms, as well as the nitrogen atom and the carbon atom have been considered. Hydrazone-enhyidrazine tautomerism is inherent to hydrazones of aliphatic ketones with the α-methylene group; it causes a simultaneous attack of dielectrophiles on the sp3-hybridized carbon atom and the nitrogen atom of hydrazone and can be used to construct derivatives of pyridazine and pyrazole, and the use of compounds of phosphorus and of silicon as dielectrophiles results in formation of phosphodiazoles and silapyrazolines, respectively. Reduction reactions for C=N bond of N-alkylhydrazones of aliphatic ketones have been studied.
Впервые систематизированы литературные данные, касающиеся реакций N-алкилгидразонов алифа- тических кетонов. Выделены возможные реакционные центры гидразонов и определены основные на- правления атаки электрофильных и нуклеофильных реагентов. Исследованы различия в реакционной способности N-алкил и арилгидразонов. Рассмотрены виды таутомерии гидразонов и их влияние на реакционную способность. Большинство реакций, проходящих по sp2-гибридизированному атому углерода, приводят к образованию азосоединений, которые являются источниками алифатических радикалов или инициаторами радикальных процессов. Изучено взаимодействие гидразонов с окислительными реагентами, которое приводит к соответствующим бисазосоединениям. Для ряда N-ацилированных гидразонов описана кольчато-цепная таутомерия, результатом которой является их существование в циклических и ациклических формах. Рассмотрены общие методы построения гетероциклических соединений на основе N-алкилгидразонов алифатических кетонов за счет циклизации гидразонов с бифункциональными реагентами как по обоим атомам азота, так и по атому азота и углерода. Для гидразонов алифатических кетонов, в которых имеется α-метиленовая группа, присуща гидразон-енгидразинная таутомерия, что обусловливает одновременную атаку биэлектрофилов по sp3-гибридизованому атому углерода и атому азота гидразона и может быть использована для построения производных пиридазина и пиразола, а применение в качестве биэлектрофилов соединений фосфора и кремния приводит к образованию фосфодиазолов и силапиразолинов соответственно. Рассмотрены реакции восстановления связи С=N N-алкилгидразонов кетонов алифатического ряда.
Databáze: OpenAIRE
Externí odkaz: