Molecular modelling of polyol electro-oxidation reaction on platinum surfaces

Autor: Gabriela Volpini Soffiati
Přispěvatelé: San Miguel Barrera, Miguel Angel, 1968, Martínez, Leandro, Santos, Ricardo Paupitz Barbosa dos, Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Jazyk: portugalština
Rok vydání: 2018
Předmět:
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instacron:UNICAMP
Popis: Orientador: Miguel Angel San Miguel Barrera Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: Atualmente, há grande necessidade do aproveitamento eficiente dos derivados da biomassa frente ao crescente desenvolvimento e consumo de novas fontes de energias no mundo, por este motivo, a Reação de Eletrooxidação de Polióis (REOP) se apresenta como uma importante alternativa. Uma investigação baseada na teoria do funcional de densidade foi realizada visando um maior conhecimento do mecanismo reacional desta reação eletroquímica, focando tanto nos fatores que regem as seletividades e nas tendências que devem ser observadas. Estudou-se, através de análises energéticas, de densidade de carga e eletrônicas, a modelagem de 5 diferentes intermediários de dupla desidrogenação do poliol eritritol em três diferentes superfícies de platina, Pt(111), Pt(100) e Pt(110), no vácuo, com adição da correção de van der Waals (vdW) e com adição de modelo contínuo de solvatação implícita, VASPsol. Observaram-se que as adsorções realizadas na superfície Pt(110) apresentaram as menores energias de adsorção, e que as tendências energéticas entre os 5 intermediários variam de acordo com a superfície empregada e são diferentes de acordo com a referência utilizada. A introdução da correção de van der Waals diminui as energias de adsorção, altera as geometrias dos derivados e modifica as tendências observadas minimamente. As análises de carga Bader indicaram pequenas variações quantitativas das cargas eletrônicas durante a adsorção, e, em todos os sistemas, mostraram transferências de elétrons das moléculas orgânicas para as superfícies. Todos os sistemas tiveram variação de função trabalho negativa; este fato, juntamente com os resultados da análise de carga Bader, indicam que efeitos de polarização têm um papel importante na reação. A adição da solvatação implícita foi desfavorável energéticamente e não alterou a tendência observada para os sistemas em Pt(110) Abstract: Currently, due to growing development and consumption of new energy sources in the world, there is a great need towards an efficient use of Biomass derivatives; so that, the Polyol Electrooxidation Reaction (PEOR) presents itself as an important alternative. An investigation based on the Density Functional Theory (DFT) was performed in order to conquer a better knowledge of this electrochemical reaction mechanism, focusing both on the factors governing the selectivities and on the energy trends that should be observed. The modeling of five different double-dehydrogenation derivatives of erythritol on three different platinum surfaces, Pt(111), Pt(100) and Pt(110), in vacuum, with van der Waals correction (vdW) and with continuum model of implicit solvation, VASPsol, were studied through energy, charge density and electronic analysis. It was observed, that the adsorptions processes on the Pt(110) surface had the lowest adsorption energies and the energy trends among the five intermediates vary according to the surface employed. The introduction of the van der Waals correction decreases the adsorption energies, alters the geometries and modifies the observed energies trends. The Bader charges analysis indicated small variations during adsorption, and, in all systems, showed electron transfer from the organic molecule to the surface. All systems had negative work function change; this fact in combination with the Bader results, indicate that polarization effects may play an important role for these systems. The addition of implicit solvation was energetically unfavorable and did not alter significantly the observed energy trend for Pt(110) systems Mestrado Físico-Química Mestra em Química CNPQ 134833/2016-3
Databáze: OpenAIRE
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