Manganese, Iron and Cobalt Catalyzed Reductive Hydrogenation and Cross-Coupling Reactions

Autor: Reyes-Rodriguez, Efrain
Rok vydání: 2020
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DOI: 10.5283/epub.40369
Popis: Chapter 2 deals with the synthesis of finely dispersed cobalt nanoparticles (Co-NP) and their application in the hydrogenation of over 60 different alkenes, alkynes, imines and heteroaromatics. The protocol presented was able to hydrogenate demanding substrates (e.g. trisubstituted olefins, quinolines) under moderate reaction conditions while tolerating ester, ether, fluoride, chloride, amine, amide and sulfone moieties. The small, uniform diameter of the particles (< 4 nm) was shown by various analytical methods. Recyclability of the Co-NP was studied due to their magnetic properties. The activity of the catalyst was shown to be stable over multiple weeks and did not degrade after ten consecutive hydrogenation reactions. In the process, a commercial neodymium magnet was used to separate and wash the catalyst particles in between batches. Additionally, minimal leaching of the catalyst into the organic phase could be detected. Chapter 3 reports the formation of a novel heteroleptic Mn6 nanocluster with an unprecedented flat-chair topology and its application in the hydrogenation of alkenes, alkynes and imines. The Mn cluster also showed reactivity towards alkynes, exhibiting the first Mn-catalyzed cyclotrimerization. When employing equimolar amounts of Dibal-H to the Mn nanocluster, the first efficient hydrogenation of unipolar olefins, such as alkenes and alkynes as well as the hydrogenation of imines using Mn catalysis could be demonstrated. Besides the hydrogenation of mono- and disubstituted alkenes as well as alkynes at room temperature it was possible to selectively hydrogenate the polar C=N bonds in alpha,beta-unsaturated imines. In total the substrate scope was extended to over 40 different compounds. Chapter 4 gives an overview on the catalytic activity of different alkene/arene metalates (M=Co, Fe) in olefin hydrogenation as well as mechanistic insight into the catalyst activation and ligand exchange reactions. As part of the mechanistic investigation, a series of homo- and heteroleptic alkene/arene cobaltates and ferrates were synthesized and characterized by single crystal X-ray diffraction. These precatalysts were then subjected to hydrogen pressure in presence of simple alkenes to evaluate their catalytic activities. As a result it could be shown that ligand exchange with the substrate seems to be an important step in the catalytic cycle since strongly binding pi-hydrocarbon ligands led to a reduction or even inhibition of the reaction. Chapter 5 deals with the iron-catalyzed cross-coupling reaction between aryl Grignard reagents and secondary alkyl chlorides. Initially, the optimization of the reaction conditions led to the development of a general protocol, utilizing TMEDA and iron(III) chloride together with lithium chloride to furnish a selection of functionalized arenes with mild reaction in moderate to excellent yields. The reaction conditions employed effectively reduced the formation of the biaryl side-product. In addition, using a wide variety of structurally different N-donor ligands, the effect of the coordination environment on catalyst reactivity was studied. Being one of the most reactive ligand types, several three-coordinate beta-diketiminato(aryl)iron complexes were synthesized and fully characterized as they represented possible active intermediates. Several mechanistic studies indicate a reaction mechanism initiated by a single electron transfer to the organic electrophile. Chapter 6 presents a transition-metal free, one-pot reductive silylation protocol for the synthesis of di-, tri- and tetraorganosilanes using silyl chlorides and aryl bromides. The in-situ formation of the Grignard reagent is accelerated by the addition of lithium chloride and furnishes a wide variety of aryl and heteroaryl silanes under mild reaction conditions near room temperature. Hydrosilanes as well as tetraethyl orthosilicate were shown to have similar reactivity under standard reaction conditions. Using dielectric microwave heating, the reaction was able to be extended to aryl chlorides and silyl ethers while drastically reducing reaction times.
Kapitel 2 behandelt die Synthese fein verteilter Cobalt Nanopartikel (Co-NP) und ihre Anwendung bei der Hydrierung über 60 verschiedener Alkene, Alkine, Imine und Heteroaromaten. Unter dem eingesetzten Protokoll war es möglich selbst anspruchsvolle Substrate (z.B. dreifach substituierte Olefine, Chinoline) unter milden Reaktionsbedingungen zu hydrieren. Diverse funktionelle Gruppen (z.B. Ester, Ether, Amin, Amid, Sulfonyl) wurden dabei toleriert. Ein geringer, einheitlicher Durchmesser der Partikel (< 4 nm) konnte über diverse analytische Messmethoden nachgewiesen werden. Aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaften, wurden die Co-NP auf ihre Abtrennung und Wiederverwendbarkeit hin untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass die Katalysatoraktivität über mehrere Wochen stabil bleibt und selbst nach zehn konsekutiven Hydrierreaktionen nicht abnimmt. Ein einfacher kommerzieller Neodym-Magnet wurde dabei für die Abtrennung der Katalysatorpartikel verwendet. Des Weiteren konnte nur Spuren vom Katalysatormetall in der organischen Phase nachgewiesen werden. Kapitel 3 berichtet über die Bildung eines neuartigen, heteroleptischen Mn6-Nanoclusters mit bisher beispielloser Flachsesselstruktur und seiner Anwendung bei der Hydrierung von Alkenen, Alkinen und Iminen. Nach Zugabe einer äquimolaren Menge an Dibal-H zu dem Mn-Nanocluster konnte die erste effektive Hydrierung von unpolaren Olefinen (Alkene, Alkine) sowie die Hydrierung von Iminen mittels Mn-Katalyse gezeigt werden. Neben der Hydrierung von mono- und disubstituierten Alkenen sowie Alkinen bei Raumtemperatur war es möglich polare C=N-Bindungen in alpha,beta-ungesättigten Iminen selektiv zu hydrieren. Insgesamt war es möglich über 40 unterschiedliche Verbindungen zu hydrieren. Kapitel 4 gibt einen Überblick über die katalytische Aktivität verschiedener Alkenyl-/Arylmetallate (M=Fe, Co) bei der Hydrierung von Olefinen sowie mechanistische Einblicke in Katalysatoraktivierung und Ligandenaustauschreaktionen. Für die mechanistischen Studien wurden eine Reihe an homo- und heteroleptischen Alkenyl-/Arylcobaltaten und –ferraten synthetisiert und mittels Röntgenstrukturanalyse charakterisiert. Die katalytische Aktivität dieser Präkatalysatoren wurde anschließend in Hydrierreaktionen in Anwesenheit einfacher Alkene ermittelt. Es konnte gezeigt werden, dass die Ligandenaustauschreaktion mit dem Substrat einen wichtigen Schritt im katalytischen Zyklus darstellt. Kapitel 5 behandelt die eisenkatalysierte Kreuzkupplung von Aryl Grignard Reagenzien und sekundären Alkylchloriden. Zunächst wurde ein allgemeines Protokoll entwickelt, welches die Synthese von funktionalisierten Arenen unter milden Reaktionsbedingungen mit moderaten bis hohen Ausbeuten ermöglichte. Eisen(III)chlorid, TMEDA und Lithiumchlorid stellte sich dabei als potentes Katalysatorsystem heraus und war in der Lage das Biaryl-Nebenprodukt effektiv zu reduzieren. Weiterhin wurde eine große Auswahl unterschiedlicher N-Donor-Liganden verwendet, um den Einfluss der Koordinationsumgebung auf die Katalysatoraktivität zu untersuchen. Elektronenreiche N-Donor-Liganden stellten sich als reaktivste Ligandensysteme heraus. Aus diesem Grund wurden einige beta-Diketimin(aryl)eisenkomplexe synthetisiert und vollständig charakterisiert. Da sie potentielle Intermediate darstellen, wurden mehrere mechanistische Studien durchgeführt, welche darauf hinweisen, dass der Reaktionsmechanismus über einen Ein-Elektronen-Transfer auf das organische Elektrophil initiiert wird. Kapitel 6 beschreibt eine übergangsmetallfreie Eintopfreaktion zur Synthese von Di-, Tri-, und Tetraorganosilanen mittels Chlorosilanenen und Arylbromiden. Über die Zugabe von Lithiumchlorid und Magnesium wird das Grignard-Reagenz in-situ gebildet und erlaubt die Synthese einer Vielzahl von Aryl- und Heteroarylsilanen unter milden Reaktionsbedingungen. Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass Hydrosilane und Tetraethylorthosilikat eine ähnliche Reaktivität unter den optimierten Reaktionsbedingungen aufwiesen. Durch die Verwendung einer Mikrowelle, konnte die Reaktion zudem auf Arylchloride sowie Silylether erweitert und die Reaktionszeiten gleichzeitig drastisch reduziert werden.
Databáze: OpenAIRE
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