Aperfeiçoamento da eletrossíntese de peróxido de hidrogênio: desenvolvimento e aplicação de catalisadores a base de materiais carbonáceos modificados

Autor: Paulo Jorge Marques Cordeiro Junior
Přispěvatelé: Marcos Roberto de Vasconcelos Lanza, Joelma Perez, Manuel Andrés Rodrigo Rodrigo, Mauro Coelho dos Santos, Elton Fabiano Sitta
Rok vydání: 2022
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP
Universidade de São Paulo (USP)
instacron:USP
DOI: 10.11606/t.75.2022.tde-14092022-153410
Popis: A eletrossíntese de peróxido de hidrogênio (H2O2) a partir da reação de redução de oxigênio (RRO) via transferência de 2 elétrons tem sido um tema de grande interesse, principalmente na busca de novas tecnologias e catalisadores eficientes. O presente trabalho tem como objetivo o desenvolvimento de novos catalisadores a base de materiais carbonáceos modificados com compostos coordenados de porfirina e seu emprego na composição de eletrodos de difusão gasosa (EDG) visando a aplicação na remoção do interferente endócrino, bisfenol-S. Além disso, foi desenvolvido uma nova tecnologia baseada em EDG e reatores eletroquímicos flow-by para produção de H2O2 em altas concentrações. Foram investigados, por meio de ensaios eletroquímicos hidrodinâmicos, diferentes materiais carbonáceos comerciais para serem aplicados como matriz catódica para a RRO via produção de H2O2, e como suas propriedades químicas e físico-químicas contribuem para a seletividade e atividade eletrocatalítica. Os carbonos Printex L6 (CP-L6) e Printex XE2B foram os que apresentaram maiores seletividades e atividades catalíticas para a eletrossíntese de H2O2, cuja alta área superficial e a presença de grupos funcionais oxigenados do tipo carboxila foram as principais propriedades intrínsecas responsáveis pelo alto desempenho. Dentre os diferentes compostos de porfirina estudados (Mn, Co, Ni, Cu e Zn) como modificadores do CP-L6, a incorporação de 5,0 % de Co-Porfirina no CP-L6 (Co-Porfirina/CP-L6) mostrou os melhores resultados, no qual foi possível manter a alta seletividade da matriz de CP-L6 em 90,0% e melhorar a eletrocatálise da RRO em 72,6%. Este melhor desempenho foi atribuído principalmente, às interações eletrônicas π-π entre o centro metálico cobalto e os sítios ativos presentes na matriz CP-L6 que provocam um efeito eletrocatalítico na eletrossíntese de H2O2. O EDG modificado com Co-Porfirina/CP-L6 levou a uma eletrogeração de H2O2 de 333 mg L-1 no potencial de -1,50 V vs. Ag/AgCl e permitiu uma mineralização do BPS em 80% com um consumo energético de 6,3 kWh kg-1 em 360 min via processo foto eletro-Fenton (FEF). A matéria orgânica remanescente foi identificada como ácidos carboxílicos de cadeia curta, comprovando a alta eficiência do processo FEF na remoção do bisfenol-S. Por fim, a tecnologia baseada em CP-L6TC/EDG desenvolvida e aplicada em reatores eletroquímicos flow-by, permitiu a obtenção de uma produção de H2O2 de 4,6 g L-1 em 12 horas na densidade de corrente de 75 mA cm-2, quando operado nas condições otimizadas de temperatura, fluxo de gás O2 e porcentagem de PTFE. Portanto, espera-se que com os avanços descritos nesta tese, no tocante à eletrossíntese de H2O2 a partir da RRO empregando eficientes catalisadores a base de materiais carbonáceos modificados, contribuam para o desenvolvimento de sistemas de produção de H2O2 ou de catalisadores ainda mais eficientes. The electrosynthesis of hydrogen peroxide (H2O2) from the oxygen reduction reaction (ORR) via 2 electron transfer has been a topic of great interest, mainly in searching for new technologies and efficient catalysts. The present work aims to develop new catalysts based on carbonaceous materials modified with porphyrin compounds and their use in the composition of gas diffusion electrodes (GDE) aiming at the application in the removal of the endocrine disruptor, bisphenol-S. In addition, new GDE-based technology and flow-by electrochemical reactors were developed to produce H2O2 at high concentrations. Different commercial carbonaceous materials to be applied as a cathodic matrix for ORR via production of H2O2 were investigated through hydrodynamic electrochemical assays, and how their chemical and physicochemical properties contribute to the selectivity and catalytic activity. Printex L6 (CP- L6) and Printex XE2B carbons showed the highest selectivity and catalytic activities for the electrosynthesis of H2O2, whose high surface area and the presence of carboxyl-type oxygenated functional groups were the main intrinsic properties responsible for the high performance. Among the different porphyrin compounds studied (Mn, Co, Ni, Cu, and Zn) as modified of CP-L6, the incorporation of 5.0% of Co-Porphyrin in CP-L6 (Co-Porfirina/CP-L6) showed the best results, in which it was possible to maintain the high selectivity of the CP-L6 matrix at 90.0% and improve the RRO activity by 72.6%. This better performance was mainly attributed to the π-π electronic interactions between the cobalt metallic center and the active sites present in the CP-L6 matrix, which cause an electrocatalytic effect on the electrosynthesis of H2O2. The GDE modified with Co-Porphyrin/CP-L6 led to an electrogeneration of H2O2 of 333 mg L-1 at the potential of -1.50 V vs Ag/AgCl and allowed a mineralization of BPS by 80% with an energy consumption of 6.3 kWh kg-1 in 360 min via photo electro-Fenton (FEF) process. The remaining organic matter was identified as short-chain carboxylic acids, proving the high efficiency of the FEF process in removing bisphenol-S. Finally, the technology based on CP-L6TC/GDE developed and applied in flow-by electrochemical reactors, allowed obtaining an H2O2 production of 4.6 g L-1 in 12 hours at a current density of 75 mA cm- 2, when operated at the optimum conditions of temperature, O2 gas flow (50 mL min-1) and PTFE percentage (20%). It is expected that the advances described in this thesis, regarding the electrosynthesis of H2O2 from ORR using efficient catalysts based on modified carbonaceous materials, will contribute to the development of H2O2 production systems or even more efficient catalysts.
Databáze: OpenAIRE
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