Choline as a cation for the design of low-toxic and biocompatible ionic liquids, surfactants, and deep eutectic solvents

Autor: Rengstl, Doris
Rok vydání: 2014
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DOI: 10.5283/epub.28285
Popis: Choline is an essential nutrient for humans which has important key functions in the body, e.g. precursor for acetylcholine or phospholipids. Further it is a quaternary ammonium cation of biological origin. However, the most important characteristic is its bulky, unsymmetrical structure. Therefore, in this thesis it is shown as a very efficient counterion to lower the Krafft temperature of surfactants and the melting or freezing point of ionic liquids and deep eutectic solvents. These substances were investigated for eventual applications as extracting agent, in formulations or for washing processes. For this purposes a low cytotoxicity is important. It was confirmed by performing MTT-assays of these substances with HeLa and SK-MEL-28 cells. The first part of this thesis is focused on the synthesis of choline carboxylate based ionic liquids. The design of the ionic liquids is divided into two approaches. Firstly, the melting point could be further lowered, beside the use of a bulky, unsymmetrical cation, by decreasing the chain length of the carboxylate anion (ChCm with m = 2, 4, 6, 8, 10) and secondly, by inserting a double bond into the alkyl chain (choline oleate). Therefore, choline carboxylates ChCm with chain lengths of m = 2, 4, 6, 8 and 10 and choline oleate were synthesized and the focus is set on the physico-chemical characterization and the investigation of the influence of the alkyl chain length and the double bond in the alkyl chain on the aqueous phase behavior and the temperature dependent behavior of the neat choline carboxylates. Several experimental techniques like wide and small angle X-ray scattering, polarizing optical microscopy, NMR spectroscopy and differential scanning calorimetry were used for the characterization. The second main part of this thesis is focused on the investigation of new promising, biocompatible and biodegradable surfactants for a possible application as laundry detergents. From other studies it is known that choline dodecylsulfate is a less salt sensitive surfactant and possesses a more acidic headgroup compared to the choline carboxylates and its Krafft temperature is lower compared to the one of sodium dodecylsulfate. A better washability at low temperatures is normally obtained by increasing the chain length, while the Krafft temperature of the surfactant remains below room temperature. Thus, choline hexadecylsulfate was synthesized as a better washing surfactant. The temperature dependent binary phase diagrams of choline dodecylsulfate and choline hexadecylsulfate with water were investigated with small angle X-ray scattering, polarizing optical microscopy and visual observations and compared to the binary phase diagrams of the sodium analogs and to choline carboxylates. In addition, the thermotropic phase behavior was studied and compared to the one of choline carboxylates ChCm with m = 8, 10 and oleate. Last but not least, the washability of choline alkylsulfate surfactants and mixtures of choline alkylsulfates with different chain length or with a common laundry detergent was evaluated with the help of washing, foamability and foam stability tests. Furthermore, the oil solubilization capacity of the pure surfactants was evaluated. These tests show a better washing ability for mixtures of choline alkylsulfates with different chain length or of choline hexadecylsulfate with a common laundry detergent compared to the single surfactants. As third part of the thesis a strategy to design room temperature liquid and fully dissociated deep eutectic solvents composed of choline bicarboxylate and choline chloride (and urea) was introduced. Therefore at room temperature liquid and fully dissociated choline glutarate based deep eutectic solvents were synthesized. The mixtures were characterized according to their solvent properties with density, viscosity and conductivity measurements.
Cholin ist ein essentieller Nährstoff für Menschen und besitzt bedeutende Schlüsselfunktionen im menschlichen Körper, wie z.B. als Ausgangsstoff für Acetylcholin oder die Phospholipide. Außerdem ist es ein quaternäres Ammoniumkation von biologischem Ursprung. Das bedeutendste Kriterium ist jedoch seine große, unsymmetrische Struktur. In dieser Doktorarbeit wird Cholin als sehr effizientes Gegenion verwendet, um die Krafft Temperatur von Tensiden und den Schmelzpunkt oder den Gefrierpunkt von ionischen Flüssigkeiten und tiefen eutektischen Lösungsmitteln zu senken. Diese Substanzen werden für eventuelle Anwendungen als Extraktionsmittel, in Formulierungen oder für Waschprozesse erforscht. Für diese Zwecke ist eine niedrige Zytotoxizität von Bedeutung. Diese wurde durch die Durchführung von MTT-Assays an diesen Substanzen mit HeLa und SK-MEL-28 Zellen bestätigt. Der erste Teil dieser Doktorarbeit behandelt die Synthese von Cholincarboxylat basierten ionischen Flüssigkeiten. Für die Herstellung dieser ionischen Flüssigkeiten gibt es zwei Möglichkeiten. Zum einen kann der Schmelzpunkt, neben der Verwendung eines großen unsymmetrischen Kations, durch die Verkürzung der Kettenlänge des Carboxylat Anions (ChCm mit m = 2, 4, 6, 8, 10) und zum anderen durch das Vorhandensein einer Doppelbindung in der Alkylkette (Cholinoleat) erniedrigt werden. Demzufolge wurden Cholincarboxylate mit einer Kettenlänge von m = 2, 4, 6, 8 und 10 und Cholinoleat synthetisiert und der Schwerpunkt wurde auf die physikochemische Charakterisierung und die Untersuchung des Einflusses der Kettenlänge und der Doppelbindung in der Alkylkette auf das wässrige Phasenverhalten und das temperaturabhängige Verhalten der reinen Cholincarboxylate gesetzt. Dementsprechend wurden einige experimentelle Techniken, wie Weit- und Kleinwinkelröntgenstreuung, optische Polarisationsmikroskopie, NMR Spektroskopie und Differential-Scanning-Kalorimetrie, für die Charakterisierung verwendet. Der zweite Teil der Doktorarbeit befasst sich mit der Charakterisierung von neuen, vielversprechenden, biokompatiblen und bioabbaubaren Tensiden für eine mögliche Anwendung als Waschmitteltensid. Von vorhergehenden Studien ist bekannt, dass Cholindodecylsulfat im Vergleich zu Cholincarboxylaten ein weniger salzsensitives Tensid ist und eine acidere Kopfgruppe besitzt. Seine Krafft Temperatur ist niedriger als die von Natriumdodecylsulfat. Bekannterweise kann eine bessere Waschfähigkeit bei niedrigen Temperaturen durch Verlängerung der Kettenlänge erreicht werden, wobei jedoch gleichzeitig die Krafft Temperatur des Tensids unter Raumtemperatur sein sollte. Deshalb wurde Cholinhexadecylsulfat als besseres Waschmitteltensid synthetisiert. Das temperaturabhängige, binäre Phasendiagramm von Cholindodecylsulfat und Cholinhexadecylsulfat mit Wasser wurde mit Hilfe von Kleinwinkelröntgenstreuung, optischer Polarisationsmikroskopie und visuellen Beobachtungen untersucht und mit dem binären Phasendiagramm der Natriumanaloga und Cholincarboxylaten verglichen. Weiterhin wurde das thermotrope Phasenverhalten bestimmt und mit dem der Cholincarboxylate mit m = 8, 10 und Oleat verglichen. Schließlich wurde die Waschfähigkeit von reinen Cholinalkylsulfaten, sowie von Mischungen aus Cholinalkylsulfaten mit unterschiedlicher Kettenlänge oder von Cholinhexadecylsulfat mit einem herkömmlichen Waschmitteltensid mit Hilfe von Wasch-, Schaumfähigkeits- und Schaumstabilitätstests untersucht. Weiterhin wurde die Öllöslichkeitsfähigkeit der reinen Tenside bestimmt. Hierbei konnte den Mischungen aus Cholinalkylsulfaten mit unterschiedlicher Kettenlänge und von Cholinhexadecylsulfat mit einem herkömmlichen Waschmitteltensid das beste Waschverhalten zugeordnet werden. Im dritten Teil der Doktorarbeit wurde eine Strategie zur Herstellung von bei Raumtemperatur flüssigen und vollständig dissoziierten tiefen Eutektika bestehend aus Cholinbicarboxylaten und Cholinchlorid (und Harnstoff) vorgestellt. Es wurden bei Raumtemperatur flüssige und vollständig dissoziierte tiefe Eutektika auf der Basis von Cholinglutarat synthetisiert. Diese Mischungen wurden entsprechend ihrer Eigenschaft als Lösungsmittel mit Dichte-, Viskositäts- und Leitfähigkeitsmessungen untersucht.
Databáze: OpenAIRE
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