Anregungs- und Emissionsspektroskopie von organischen Molekülen in 4-He-Tröpfchen

Autor: Lehnig, Rudolf
Rok vydání: 2004
Předmět:
DOI: 10.5283/epub.10222
Popis: Die Anregungs- und Emissionsspektroskopie von organischen Molekülen in superflüssigen 4-He-Tröpfchen ermöglicht die Untersuchung der Eigenschaften sowohl der Heliumtröpfchen selbst als auch der eingebetteten Fremdteilchen. Im ersten Fall dienen die Gastteilchen als Sonde zur Untersuchung der Heliumtröpfchen; im zweiten Fall werden die Heliumtröpfchen als ultrakaltes Nanolabor eingesetzt zur Untersuchung der molekülphysikalischen Eigenschaften des Fremdteilchens oder chemischer Prozesse eingelagerter Teilchen. Die in der vorliegenden Arbeit durchgeführten Experimente lassen sich in diese beiden Bereiche der Spektroskopie in Heliumtröpfchen einteilen. Die erstmalige, systematische Anwendung der Emissionsspektroskopie liefert dabei eine Reihe interessanter, neuer Resultate. Im ersten Teil der Arbeit werden umfassende Untersuchungen zur Solvatation einer Reihe von organischen Molekülen in Heliumtröpfchen präsentiert. Es wurden die Emissionsspektren der Moleküle Phthalocyanin, Phthalocyanin-Ar_k (k=1,2,3), Magnesium-Phthalocyanin, Tetracen, Pentacen und Perylen aufgenommen. Die Emissionsspektren bestehen aus scharfen Linien, deren Breite von ca. 1 cm^-1 fast durchweg durch die Auflösung des Spektrographen bestimmt war. Emission wurde in allen Fällen erst nach der Dissipation jeglicher Schwingungsenergie des eingelagerten Teilchens in das Heliumtröpfchen beobachtet. Dies verdeutlicht das exzellente Kühlvermögen der Heliumtröpfchen. Darüberhinaus wurden im wesentlichen zwei Effekte in den Emissionsspektren gefunden, die auf die Wechselwirkung des Gastteilchens mit dem Heliumtröpfchen zurückgeführt wurden, und somit detaillierte Einblicke in die Solvatation von Molekülen in Heliumtröpfchen zulassen: (1) Alle Emissionslinien der drei untersuchten Phthalocyanine in Heliumtröpfchen zeigen eine Aufspaltung in zwei oder drei Komponenten. Aus den Spektren konnte abgeleitet werden, daß dabei Emission identischer Moleküle in unterschiedlichen Lösungsmittelumgebungen sichtbar wird. Dieser Effekt war bislang noch nicht bekannt und wurde mit einem Modell erklärt, nach dem die direkte Heliumumgebung des eingelagerten Moleküls oder Molekülkomplexes nach dessen elektronischer Anregung relaxieren kann, und sich somit die elektronische Übergangsfrequenz des Gastteilchens verändert, ohne daß dessen Schwingungsfrequenzen beeinflußt werden. (2) Die Emissionssignale bestehen aus einer scharfen Linie, an die sich rotverschoben dazu ein breites Signal anschließt. Das scharfe Signal wurde als rein molekularer Übergang (ZPL) des eingelagerten Teilchens identifiziert und der rotverschobene Fuß als Elementaranregungen der Heliumumgebung, die an den molekularen Übergang gekoppelt sind. Solche Phononenseitenbanden (PW) sind in Heliumtröpfchen bisher nur in Anregungsspektren beobachtet worden. Der Vergleich der Meßdaten der Serie von untersuchten Molekülen erlaubt den Schluß, daß es sich bei beiden gefundenen Effekten in den Emissionsspektren um generelle Phänomene handelt. Beide Effekte wurden auf die Eigenschaften der direkten, nicht superfluiden Heliumumgebung um das eingelagerte Molekül herum zurückgeführt. Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Photochemie des 3-Hydroxyflavons in Heliumtröpfchen untersucht. Das Emissionsspektrum des 3-Hydroxyflavons nach Anregung im elektronischen Ursprung zeichnet sich durch eine Stokes-Verschiebung von ca. 8000 cm$^{-1}$ aus, die auf einen intramolekularen Protonentransfer (ESIPT) zurückzuführen ist. Bei der Messung der Emissionsspektren des 3-Hydroxyflavons in Heliumtröpfchen konnten klar die Vorteile demonstriert werden, die die Heliummatrix für solch eine Untersuchung gegenüber anderen Matrizen und gegenüber dem Düsenstrahl aufweist. Die Eigenschaft des Heliums, eingelagerte Teilchen zu kühlen, erlaubte die Messung von relativ scharfen Emissionsspektren aus dem tiefsten Schwingungszustand der tautomeren Form des 3-Hydroxyflavons. Deshalb konnte aus der Linienbreite der Emissionslinien auf die Geschwindigkeit der Protonenrückübertragung im elektronischen Grundzustand geschlossen werden. Somit stellt dieses Experiment ein Beispiel für Femtochemie in der Frequenzdomäne dar. Die gezielte Dotierung der Heliumtröpfchen mit einer variablen Anzahl von Fremdteilchen eröffnete die Möglichkeit, den Einfluß einzelner Wassermoleküle auf die Tautomerisierungseigenschaften des 3-Hydroxyflavons zu untersuchen. Es konnte die definitive Aussage getroffen werden, daß die Anlagerung von bis zu zwei Wassermolekülen an das 3-Hydroxyflavon den Protonentransfer im elektronisch angeregten Zustand nicht unterbindet.
The excitation and emission spectroscopy of organic molecules in superfluid 4-He-droplets allows for investigating the properties of the helium droplet itself as well as of the embedded particle. In the first case the embedded particle serves as a probe to study the helium droplet; in the second case helium droplets are used as an ultra-cold nano-lab for studying the properties of the foreign particles or chemical reactions. The experiments in the present work can be divided into these two aspects of spectroscopy in helium droplets. The first systematic application of emission spectroscopy yields several interesting new results. In the first part of this work, investigations of the solvation of several organic molecules in helium droplets will be presented. The emission spectra of the molecules phthalocyanine, phthalocyanine-Ar_k (k=1,2,3), magnesium-phthalocyanine, tetracene, pentacene und perylene have been measured. The emission spectra consist of sharp lines, whose width of about 1 cm^-1 was determined in most of the cases by the resolution of the spectrograph. Emission has always been observed after the dissipation of all vibrational energy of the embedded particle into the droplet. This demonstrates the excellent cooling capability of the helium droplet. Furthermore, two effects have been found in the emission spectra that are due to the interaction of the guest molecule with the helium droplet and therefore allow to draw conclusions about the solvation of molecules in helium droplets: (1) All emission lines of the three investigated phthalocyanines in helium droplets show a splitting into two or three components. It could be derived from the spectra, that emission of identical molecules in different solvent surroundings occurs. This effect was not known so far and has been explained by the following model: The direct helium surrounding of the embedded particle relaxes after the electronic excitation of the guest molecule into an energetically more favorable state and thereby the electronic transition frequency of the foreign particle changes but its vibrational frequencies stay unaffected. (2) The emission signals consist of a sharp line accompanied by a red shifted broad signal. The sharp line has been identified as a pure molecular transition (ZPL) of the embedded molecule and the broad signal as elementary excitations of the helium surrounding coupled to the molecular transition. So far such phonon wings (PW) have been observed in helium droplets only in excitation spectra. The comparison of the data of the series of investigated molecules allows the conclusion that both of the observed effects in the emission spectra are general phenomena. Both effects have been ascribed to the properties of the direct, non superfluid helium surrounding of the embedded particle. In the second part of the present work the photochemistry of the molecule 3-hydroxyflavone in helium droplets has been investigated. The emission spectrum of 3-hydroxyflavone after excitation at the electronic origin shows a Stokes shift of about 8000 cm^-1 which has been explained by an intramolecular proton transfer (ESIPT). The measurement of the emission spectrum in helium droplets demonstrates clearly the advantages of the helium matrix for such investigations over other matrices or over molecular beams. The property of the helium to cool embedded particles allows the measurement of relatively sharp emission spectra starting from the lowest vibrational level of the tautomeric form of 3-hydroxyflavone. Therefore the velocity of the back proton transfer in the electronic ground state leading to the normal form of 3-hydroxyflavone could be determined from the line width of the emission spectrum. This experiment is an example for photochemistry in the frequency domain. The selective doping of helium droplets with a variable amount of foreign particles opens the possibility to study the influence of single water molecules on the tautomerization of 3-hydroxyflavone. The definitive conclusion could be drawn that the attachment of up to two water molecules to the 3-hydroxyflavone does not impede the proton transfer in the electronically excited state.
Databáze: OpenAIRE
Externí odkaz: