Síntese e estudo de 1,2-Dioxetanos contendo substituintes p-Sililóxifenila o efeito do padrão de substituição sobre as características quimiluminescentes
| Autor: | Sascha Röpke |
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| Přispěvatelé: | Josef Wilhelm Baader, David Ernest Nicodem, Vera Lucia Pardini |
| Rok vydání: | 2019 |
| Zdroj: | Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da USP Universidade de São Paulo (USP) instacron:USP |
| DOI: | 10.11606/d.46.2019.tde-25062019-115116 |
| Popis: | A decomposição catalisada de 1,2-dioxetanos contendo substituintes doadores de elétrons protegidos ocorre através do mecanismo CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) intramolecular e leva à formação eficiente de estados eletronicamente excitados singlete. Estes compostos estão sendo utilizados em uma grande variedade de métodos analítico-bioquímicos. Os dioxetanos 3,3-dimetil-4-(4-metóxi-fenil)-1,2-dioxetano (I), 3-(4-(tbutil-dimetil-sililóxi)-fenil-4,4-dimetil-1,2-dioxetano (II), 3,3-dimetil-4-(4-metóxi-benzil)-1,2-dioxetano (III) e 3-(4-(tbutil-dimetil-sililóxi)-benzil)-4,4-dimetil-1,2-dioxetano (IV) foram sintetizados, caracterizados e tiveram as suas propriedades quimiluminescentes estudadas. Estes dioxetanos possuem substituintes fenólicos protegidos por grupos metila ou trialquilsilila, diretamente ligados ao anel peroxídico ou distantes deste por um grupo metilênico. Embora os rendimentos quânticos obtidos na decomposição iniciada por íons fluoreto de II e IV sejam consideravelmente mais baixos que os dos análogos meta substituídos, os parâmetros de ativação mostraram-se bastante similares. Os baixos rendimentos quânticos obtidos com II e IV em comparação com os dos derivados meta substituídos podem ser explicados através do \"efeito meta\" descrito na literatura e demonstram também que no caso de IV, apesar da presença da ponte metilênica, existe uma \"conjugação\" entre o grupo fenólico e o anel peroxídico. The catalyzed decomposition of 1,2-dioxetanes containing protected electron donor substituents occurs by intramolecular CIEEL (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence) and leads to the efficient formation of electronically excited singlet states. These compounds are employed in a wide variety of analytical biochemical methods. The dioxetanes 3,3-dimethyl-4-(4-methoxy-phenyl)-1,2-dioxetane (I), 3-(4-(tbutyl-dimethyl-silyloxy)-phenyl-4,4-dimethyl-1,2-dioxetane (II), 3,3-dimethyl-4-(4-methoxy-benzyl)-1,2-dioxetane (III) e 3-(4-(tbutyl-dimethyl-silyloxy)-benzyl)-4,4-dimethyl-1,2-dioxetane (IV) were synthesized, characterized and its chemiluminescent properties studied. These dioxetanes contain phenolic substituents, protected by methyl and trialkylsilyl groups, directly linked to the peroxidic ring or distanced from it by a methylene moiety. Although the quantum yields obtained in the fluoride initiated decomposition of II and IV are considerably lower than of the meta substituted analogs, the activation parameters proofed to be quite similar. The low quantum yields obtained for li and IV, in comparison to the meta substituted derivatives, can be explained by the \"meta effect\" described in the literature and demonstrate that conjugation between the phenolic group and the peroxidic ring exists also in the case of IV, in spite of the presence of the methylene bridge. |
| Databáze: | OpenAIRE |
| Externí odkaz: |
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