The crystallization sequence of TiO2-nucleated lithium-magnesium-aluminosilicate glasses based on the composition of cordierite and keatite solid solution

Autor: Zandona´, Alessio
Přispěvatelé: Deubener, Joachim
Jazyk: angličtina
Rok vydání: 2023
Předmět:
DOI: 10.21268/20230307-1
Popis: Diese kumulative Doktorarbeit wurde als ein Screening des Kristallisationsablaufes potentiell interessanter neuartiger glaskeramischer Materialien konzipiert, deren Zusammensetzung eine Mischung der Grundsysteme Li2O-Al2O3-SiO2 (LAS) und MgO-Al2O3-SiO2 (MAS) (bzw. der kristallinen Phasen: Keatit-Mischkristall und Cordierit) entsprach. TiO2 wurde den Glasproben als Keimbildner zugegeben. Im MAS-System wurde der TiO2-Gehalt variiert (0–8 mol%), um damit den Einfluss der keimbildenden Kristallphase (Mg-Al-Titanat) auf die gesamte Kristallisationssequenz zu untersuchen. Eine hohe TiO2-Dotierung induzierte die Volumenkristallisation von einer Hochquarz-Mischkristallphase und verzögerte seine beim weiteren Tempern stattfindende Umwandlung in Indialit. Diese Verzögerung wurde in Verbindung mit einer durch die Bildung der Mg-Al-Titanat-Kristalle hervorgerufenen kompositionellen Änderung des anfänglichen stöchiometrischen Grünglases gebracht. Darüber hinaus wurde die Entwicklung des Al-Si-Ordnungsindexes von Indialit bis 1300 °C verfolgt. Dagegen wurden die Untersuchungen des LAS-systems auf die während der Temperung zwischen dem Glasübergang und der Volumenkristallisation auftretenden Keimbildungsvorgänge fokussiert. Nach der Entmischung einer TiO2-reichen amorphen Phase war TiO2(B) (in der Vergangenheit fälschlich als Pseudobrookit-Mischkristall bezeichnet) unveränderlich die erste nachweisbare kristalline Phase. Eine SiO2-Anreicherung des Grünglases verschob den Existenzbereich von TiO2(B) zu höheren Temperaturen, wobei er sich immer vollständig vor der Volumenkristallisation des Hochquarz-Mischkristalles in Anatas umwandelte. Al-reiche Schichten wurden während der TEM-Charakterisierung um die TiO2(B)-Keime festgestellt. Abschließend dienten diese Erkenntnisse der Untersuchung des kompositionell gemischten LAS-MAS-Dreieck. Alle 16 analysierten Proben wiesen nach einer ersten Temperung Quarz-Mischkristall auf, wobei eine zufriedenstellende Keimbildungseffizienz bei dem festgelegten TiO2-Gehalt (4 mol%) und dem gewählten Keramisierungsprogramm nur mit Li/Mg-Verhältnissen höher als 1 erreicht wurde. In den SiO2-reicheren LAS-Proben koexistierte ein Keatit-Mischkristall mit dem Hochquarz-Mischkristall schon während der ersten Temperungsschritte. Ausnahmslos destabilisierten höhere Keramisierungstemperaturen den Quarz-Mischkristall, obwohl er bei gemischten Zusammensetzungen eine längere Beständigkeit aufweist. Demgegenüber bildeten sich Indialit und/oder Keatit-Mischkristall in den Glaskeramiken. Ihre Kristallisationssequenz und ihr Anteil hingen direkt von der Stöchiometrie der anfänglichen Grüngläser ab. Die erhältlichen Mikrostrukturen waren ebenfalls sehr divers und manifestieren das große Optimierungspotential des untersuchten kompositionellen Glaskeramik-Systems.
This cumulative PhD thesis was designed as a screening of the crystallization sequence in potentially interesting novel glass-ceramic materials, possessing still limitedly explored chemical compositions between the Lithium aluminosilicate (LAS) and magnesium aluminosilicate (MAS) endmembers, respectively in the stoichiometry of keatite solid solution and cordierite. To ensure a certain degree of volume crystallization, TiO2 was added to all compositions as nucleating agent. In the MAS system, analysis of samples doped with TiO2 amounts ranging from 0 to 8 mol% allowed to appreciate the strong influence played by the nucleating phase, Mg-Al-titanate, on the overall crystallization sequence. Especially at high doping content, it did not only induce effective volume crystallization of quartz solid solution (Qss), but it also appeared to slow down and retard its transformation into indialite upon further annealing. This was attributed to a compositional control exerted by Mg-Al-titanate after its precipitation from the parent glass, taking up part of Mg and Al and therefore hindering easy precipitation of a stoichiometric indialite in the following stages. The evolution of the apparent Al-Si ordering index of indialite could be additionally monitored up to 1300 °C and related again to the TiO2 content of the samples. On the other hand, the LAS samples, containing 4 mol% TiO2, were tested to elucidate the very first steps of nucleation, occurring during annealing after the glass transition and before the onset of volume crystallization. It was possible to observe that, after phase separation of a Ti-rich phase had occurred, the first detectable crystalline phase was invariably TiO2(B), a monoclinic polymorph up to now never identified in bulk glass and previously mistakenly interpreted as a pseudobrookite-like solid solution. The persistence of this phase was longer in the Si-richer samples of the triplet, but it eventually underwent complete transformation into anatase before the appearance of Qss. Al-enriched layers could be noticed during TEM examination around TiO2(B) nuclei, in agreement with previous literature sources. Finally, the collected fundamental knowledge was employed for the examination of the target Kss – cordierite compositional triangle. Allsixteen investigated samples were able to crystallize Qss, but nucleation efficiency appeared satisfactory only at Li/Mg ratios higher than 1 (at the set TiO2 amount of 4 mol% and chosen temperature-time program). At Si-rich and Mg-free compositions, non-negligible amounts of Kss were coexisting with Qss during these early annealing stages. At higher temperature, this latter phase underwent destabilization into Kss and/or indialite at all compositions, showing longer persistence in the center of the system, at Li/Mg equal to 1. The sequence by which Kss and cordierite were forming and their relative amounts were also dependent on the stoichiometry of the base glass: the first phase was predominant and appeared earlier in Li-richer samples, and vice versa. Obtainable microstructures mirrored these relations and were strikingly diverse, promising high potential for a future optimization of functional glass-ceramic materials based on these compositions.
Databáze: OpenAIRE
Externí odkaz: