Molekulare Funktionalisierung von Oberflächen für photoelektrochemische Sensoren und ihre mikroskopische Charakterisierung

Autor: Völkner, Johannes, Witte, Gregor (Prof. Dr.)
Jazyk: němčina
Rok vydání: 2018
Předmět:
Popis: Mithilfe photoelektrochemischer Biosensoren lassen sich biochemische Analyte in einer Lösung nachweisen, wobei deren Interaktion mit der biologisch selektiv sensibilisierten Oberfläche registriert wird. Das Messsignal entsteht nach Photoanregung halbleitender Nanopartikel (Quantenpunkte), die über eine molekulare Zwischenschicht an die Basiselektrode gekoppelt sind. Dies ermöglicht die Integration mehrerer Sensortypen und damit die sukzessive Detektion mehrerer Spezies auf einem Bauteil. In vorliegender Studie wird die Machbarkeit dieses Konzepts demonstriert, insbesondere jedoch werden Teilsysteme des schichtweise aufgebauten Sensors und deren Grenzflächen untersucht. Unter Anwendung komplementärer Techniken werden nasschemisch prozessierte selbstassemblierende Monolagen (SAMs) aus Stilbendithiol charakterisiert, mit deren Hilfe Quantenpunkte auf einer Goldelektrode immobilisiert werden können. Letztes setzt hinreichende Ordnung innerhalb der Schicht sowie die Verfügbarkeit freier Thiolgruppen voraus, die beispielsweise durch Oxidation beeinträchtigt wird. Die Qualität der SAMs weist eine starke Abhängigkeit von Präparationsbedingungen auf, wie vom verwendeten Lösemittel, der Immersionstemperatur sowie den Umgebungsbedingungen während und nach der Filmformierung. Überdies stellt sich eine ungewöhnlich hohe thermische Stabilität heraus, die auf die Verbrückung von Molekülen zurückzuführen ist. Eine zur Charakterisierung von SAMs mächtige Messtechnik stellt die Röntgennahkantenabsorptionsspektroskopie (NEXAFS) dar, wobei auf Basis des linearen Dichroismus an der C1s-Kante auf die mittlere molekulare Orientierung bezüglich der Oberfläche rückgeschlossen werden kann. Während bei pi-konjugierten Systemen klar ausgeprägte pi*-Anregungen mit kollinearen Übergangsdipolmomenten zur Analyse herangezogen werden können, liegen diese bei aliphatischen Systemen wie Alkanthiolen nicht vor. Die relative Polarisierung und Oszillatorstärke der innerhalb der Moleküle angeregten elektronischen Übergänge ist allerdings mithilfe von dichtefunktionaltheoretischen Rechnungen zugänglich. In dieser Studie werden die den NEXAFS-Spektren des Modellsystems Octadekanthiol (ODT) zugrunde liegenden Resonanzen berechnet. Auf dieser Basis wird eine neue Strategie zur Bestimmung der Molekülorientierung anhand des experimentell beobachteten Dichroismus entwickelt und für ODT-SAMs auf Au(111) und polykristalliner Goldoberfläche angewendet. Darüber hinaus sind organische Dünnfilme auf GaAs(001) Gegenstand der Untersuchung. Ausgehend von ODT, welches auf GaAs wie auf Goldoberflächen geordnete Monolagen ausbildet, wird die Oberflächenfunktionalisierung mit dem aromatischen Benzolthiol und Derivaten adressiert, mit der Intention, die Austrittsarbeit des Substratmaterials gezielt zu modifizieren. Hierbei implizieren C1s NEXAFS-Messungen jedoch eine geringe Bedeckung, isotrope Orientierung sowie starke Interaktion des pi-konjugierten Ringsystems mit dem Substrat. Letzte ist ebenso bei Dünnfilmen aus Pentacen erkennbar, die in erster Lage wesentlich stärker an die GaAs(001)-Oberfläche binden als in den darauffolgenden Lagen.
Photoelectrochemical sensors represent one means for the detection of biochemical analytes in solution, while they perceive its selective interaction with specifically sensitized surfaces. The signal generation follows the photoexcitation of semiconducting nanoparticles (quantum dots), which are coupled to the base electrode via a molecular interlayer. The design enables integration of multiple sensor schemes into one device and thus successive detection of several species. The feasibility of this concept is demonstrated in present work, however, primarily subsystems of this layered sensor design and their interfaces are investigated. Using complementary techniques self-assembling monolayers (SAMs) of stilbenedithiol on gold surfaces are characterized. The immobilization of quantums dots on such wet chemically prepared films requires a sufficient degree of ordering within the layer and the availability of free thiol groups on top, which soon is impeded by their potential oxidation. The film quality shows a strong dependence on preparation parameters, such as used solvent, temperature and ambient conditions during and subsequent to the preparation. Further, a remarkably high thermal stability is found which is ascribed to bridging of individual molecules. One widely used technique used for the characterization of SAMs is given by near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy. On base of the dichroism observed on the carbon K-edge it allows determination of the average molecular orientation with respect to the sample surface. In contrast to pi-conjugated systems, which exhibit distinct pi*-resonances with collinear transition dipole moments and, thus, allow a rather straightforward analysis, aliphatic systems such as alkanethiols do not show such lines. However, the relative polarization and oscillator strength of various transitions can be determined employing density functional theory calculations. In present study they are applied in order to identify the resonances underlying to the NEXAFS spectra of the model system octadecanethiol (ODT). On that base a refined strategy for the deduction of the molecular orientation from an experimentally observed dichroism is developed and applied to ODT SAMs on Au(111) as well as polycrystalline gold surfaces. Furthermore, organic thin films on GaAs(001) surfaces are analyzed. In addition to ODT, which forms well-ordered SAMs, aromatic benzenethiol and its derivatives are addressed, intending a specific variation of the substrate work function. However, NEXAFS data imply low coverage, isotropic orientation as well as strong interaction of the aromatic system and the substrate material. Such strong interaction is also deduced for thin films of pentacene, whose prime layer shows a substantially stronger binding to clean GaAs(001) surface as compared to subsequent layers.
Databáze: OpenAIRE
Externí odkaz: