Catalytic conversion of soybean oil using ni and ni-sn catalysts supported in γ-al2o3

Autor: Camilo Aurélio Brandão Crisóstomo
Přispěvatelé: Soares, Ricardo Reis, Batista, Antônio Carlos Ferreira, Dantas, Sandra Cristina, Kozonoe, Camila Emília, Rossa, Vinícius
Rok vydání: 2020
Předmět:
Zdroj: Repositório Institucional da UFU
Universidade Federal de Uberlândia (UFU)
instacron:UFU
Camilo Aurélio Brandão Crisóstomo
DOI: 10.14393/ufu.te.2018.761
Popis: CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior O objetivo principal da presente tese consistiu em avaliar a performance de catalisadores à base de níquel e níquel promovido com estanho, todos suportados em γ-Al2O3, na reação de hidrólise do óleo de soja, e para a reação subsequente, a hidrogenação dos ácidos graxos livres formados, a partir do hidrogênio gerado in situ através da reação de reforma em fase líquida do glicerol. Este processo é denominado hidrólise-hidrogenação simultânea. Paralelamente, os catalisadores foram estudados em relação ao efeito da temperatura de calcinação e da adição do promotor estanho, assim como sua estabilidade para a geração de hidrogênio, por reforma líquida, em um reator de fluxo contínuo. Os catalisadores foram caracterizados por Fisissorção de N2, Redução a Temperatura Programada (RTP), Espectroscopia no UV-vis (DRS-UV-vis), Difração de Raios-X (DRX), Dessorção a Temperatura Programada (DTP-H2) e Espectroscopia Mössbauer. Para a reação de hidrólise-hidrogenação, foi utilizado um reator batelada. Os resultados dos testes de caracterização mostraram que o aumento da temperatura de calcinação promoveu um aumento na interação entre o NiO e o suporte γ-Al2O3. Para a temperatura de redução do catalisador utilizada, a calcinação a 300 °C foi a que proporcionou melhores resultados em relação às propriedades do NiO/γ-Al2O3. Após a adição do estanho, possivelmente ocorreu uma modificação na interação entre o NiO e a γ-Al2O3, devido à uma possível interação entre os metais. Todos os catalisadores testados apresentaram atividade para a reação de reforma líquida do glicerol, em fluxo contínuo. Contudo, o catalisador monometálico (NiO/γ-Al2O3) desativou, após algumas horas de reação. Os catalisadores bimetálicos (Ni-Sn/γ-Al2O3) não apresentaram desativação durante o tempo de reação estudado. A adição de estanho inibiu a formação de metano e de outros alcanos, evitando a desativação do catalisador. Um menor teor de Sn favoreceu o rendimento e a seletividade em hidrogênio. A reação de hidrólise, sem catalisador, aparentemente ocorre de forma incompleta, nas condições reacionais estudadas. Realizando a reação sem catalisador e a uma temperatura inferior à estudada, a conversão diminuiu, mostrando que a temperatura tem influência direta sobre a reação. Utilizando o suporte γ-Al2O3, como catalisador, a reação completa foi facilitada, obtendo-se uma elevada conversão dos glicerídeos, com alto rendimento em ácidos graxos livres. Não foi verificada nenhuma alteração significativa no desempenho dos catalisadores monometálicos para reação de hidrólise, devido à temperatura de calcinação empregada na síntese dos mesmos. Foi constatado, nas reações utilizando os catalisadores metálicos, que ocorreu a geração in situ de hidrogênio, assim como a subsequente reação, a hidrogenação dos ácidos graxos livres insaturados, produzidos a partir da hidrólise. A hidrogenação foi evidenciada por um aumento na seletividade para o ácido esteárico (C18:0), acompanhado da diminuição da seletividade para os ácidos insaturados. A adição de estanho, em todas as razões molares estudadas, aumentou a conversão de glicerídeos, além de acelerar consideravelmente a reação de hidrólise. A adição do estanho também melhorou o desempenho, em relação ao catalisador monometálico, para a geração in situ de hidrogênio e para a reação de hidrogenação, o que, consequentemente, elevou o rendimento em ácido esteárico. O efeito benéfico proporcionado pelo estanho pode ser devido à presença do mesmo em sítios defeituosos no níquel, ou pela formação de uma liga do tipo Ni-Sn (Ni3Sn). The main objective of this work was to evaluate the performance of catalysts based on nickel and nickel promoted with tin, all supported in γ-Al2O3, in the hydrolysis reaction of soybean oil, and for the subsequent reaction, the hydrogenation of free fatty acids by hydrogen generated in situ through the aqueous phase reforming of glycerol (APR). This is a new process, called simultaneous hydrolysis-hydrogenation. At same time, the catalysts were studied in relation to the effect of the calcination temperature and the addition of tin promoter, as well as its stability for the hydrogen generation by aqueous phase reforming, in a continuous flow reactor. Temperature Programmed Reduction (TPR), X-Ray Diffraction (XRD), UV-Visible Spectroscopy Region (DRS), Temperature Programmed Desorption (TPD-H2) and Spectroscopy Mössbauer, made the characterization of catalysts. For the hydrolysis-hydrogenation reaction, a batch reactor was used. The results of the characterization tests showed that the increase in the calcination temperature promoted an increase in the interaction between NiO and the support. The calcination at 300 °C provided better results in relation to NiO/γ-Al2O3 properties at the temperature of reduction of the catalyst used. After the addition of the tin, a modification in the interaction between NiO and γ-Al2O3 could occur due to a possible interaction between the metals. All the catalysts tested showed activity for the aqueous phase reforming of glycerol, in a continuous flow. The monometallic catalyst (NiO/γ-Al2O3) deactivated after a few hours of reaction. The bimetallic catalysts (Ni-Sn/γ-Al2O3) did not show deactivation during the reaction time studied. The addition of tin inhibited the formation of methane and other alkanes, preventing deactivation of the catalyst. A lower content of Sn favored yield and selectivity in hydrogen. The hydrolysis reaction apparently occurs incompletely, under the reaction conditions studied, without catalyst. Perfoming reaction without catalyst and at a temperature lower than that studied, the conversion decreased, showing that the temperature has a direct influence on the reaction. Using the γ-Al2O3 as catalyst, the complete reaction was facilitated, obtaining a high conversion of the glycerides, with high yield in free fatty acids. No significant change in the performance of the monometallic catalysts for hydrolysis reaction due to the calcination temperature employed in the synthesis of the catalysts was verified. In the reactions using the metallic catalysts, it was verified that the in situ generation of hydrogen occurred, as well as the subsequent reaction, the hydrogenation of the unsaturated free fatty acids, produced from the hydrolysis. Hydrogenation was evidenced by increased selectivity for stearic acid (C18:0), and decreased selectivity for unsaturated acids. The addition of tin, in all molar ratios studied, increased the conversion of glycerides and greatly accelerated the hydrolysis reaction. The tin addition also improved the performance, in relation to the monometallic catalyst, for the in situ generation of hydrogen and for the hydrogenation reaction, which, consequently, increased the yield in stearic acid. The beneficial effect afforded by tin may be due to the presence of tin in nickel deficient sites, or by the formation of a Ni-Sn (Ni3Sn) type alloy. Tese (Doutorado)
Databáze: OpenAIRE
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