Análise da preferência conformacional de cicloexanos 1,1,2-trissubstituídos

Autor: Loureiro, Laiza Bruzadelle, 1994
Přispěvatelé: Tormena, Cláudio Francisco, 1972, Reis, Adriana Karla Cardoso Amorim, San Miguel Barrera, Miguel Angel, Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Rok vydání: 2020
Předmět:
Zdroj: Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)
instacron:UNICAMP
DOI: 10.47749/t/unicamp.2019.1088037
Popis: Orientador: Claudio Francisco Tormena Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química Resumo: A ideia de que a conformação de uma molécula impacta diretamente em suas propriedades observadas teve origem na metade do século XX e, desde então, muito esforço vem sendo empregado para conhecer e entender a distribuição conformacional de diversas moléculas, embora ainda hoje nem mesmo sistemas simples têm sido completamente entendidos. O cicloexano, membro constituinte de produtos naturais e moléculas com atividade biológica, foi alvo dos primeiros estudos conformacionais propriamente ditos e segue sendo um ótimo modelo para o estudo e entendimento conformacional. Neste contexto, o presente trabalho visa determinar a preferência conformacional de cicloexanos 1,1,2-trissubstituídos, bem como as interações eletrônicas responsáveis pela estabilidade de cada conformação. Para tal, lançou-se mão da reação de halofluoração para a obtenção de compostos 1-fluoro-1-R-2-X-substituídos, nos quais puderam ser avaliadas a influência do volume dos halogênios (X = Cl, Br ou I) e dos substituintes R (R = H, Me ou Ph) empregados. Os compostos sintetizados foram estudados pela técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) através dos experimentos de 1H, 13C, COSY (1H-1H), HSQC (1H-13C), PSYCHE e PSYCHEDELIC, necessários para a caracterização estrutural e obtenção dos acoplamentos relevantes a determinação das populações dos confôrmeros. Além disso, os compostos foram investigados teoricamente, utilizando teoria DFT, a fim de obter as constantes de acoplamento de cada conformação isoladamente e para entender as interações responsáveis pelo equilíbrio conformacional encontrado, determinadas pelas análises NBO (Natural Bond Orbital) e NCI (Non-Covalent Interactions). De maneira geral, a proximidade espacial entre os halogênios tornou as interações eletrostáticas extremamente relevantes para este estudo. Também não se pode observar qualquer relação entre o volume do halogênio (X) e a razão entre as populações dos confôrmeros Abstract: The idea that the molecular conformation has a direct impact on its observed properties originated in the middle of the 20th century. Thenceforward, an effort has been made to understand the conformational preference of several molecules, although even simple systems have not been completely understood yet. Cyclohexane, a constituent part of natural products and bioactive molecules, was one of the pioneers to have its conformational behavior studied and remain a great model for the conformational analyses. In this context, the present work aims to determine the conformational preference of 1,1,2-trisubstituted cyclohexanes, as well as the electronic interactions responsible for the stability of each conformation. For this purpose, the halofluorination reaction was carried out to obtain 1-fluoro-1-R-2-X-substituted compounds to the evaluation of the influence of halogen (X = Cl, Br, or I) and R (R = H, Me, or Ph) employed. The target compounds were analyzed by the NMR spectroscopy through the 1H, 13C, COSY (1H-1H), HSQC (1H-13C), PSYCHE and PSYCHEDELIC experiments required for the structural assignment and to obtain the coupling constants of interest. Moreover, all compounds were theoretically investigated by DFT using the Gaussian 09 program. NBO (Natural Bond Orbital) and NCI (Non-Covalent Interactions) methods were employed to understand which interactions are responsible for the observed conformational equilibrium. In general, the spatial proximity between halogens makes the electrostatic interactions extremely relevant to this study. Besides, no relationship could be observed between the volume of the halogen (X) and the populations of the conformers Mestrado Química Orgânica Mestra em Química CNPQ 131262/2017-3 CAPES
Databáze: OpenAIRE
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