Tb3O2Cl[SeO3]2 and Tb5O4Cl3[SeO3]2: Oxide Chloride Oxoselenates(IV) of Trivalent Terbium with ?Lone-Pair? Channel or Layer Structures

Autor: Joseph Wontcheu, Thomas Schleid
Rok vydání: 2005
Předmět:
Zdroj: Zeitschrift f�r anorganische und allgemeine Chemie. 631:309-315
ISSN: 1521-3749
0044-2313
DOI: 10.1002/zaac.200400261
Popis: Orthorhombic Tb3O2Cl[SeO3]2 (Pnma; a = 535.16(4), b = 1530.51(9), c = 1081.72(7) pm; Z = 4) is formed by reacting a stoichiometric mixture of Tb4O7, Tb, TbCl3, and SeO2 in a suitable molar ratio (12 : 8 : 7 : 42) within seven days in an evacuated sealed silica tube at 850 °C. The needle-shaped, colourless single crystals (light, water and air stable) exhibit one-dimensional strands {[(Tb1)3/3(Tb2)2/1O4/2]5+} (≡ {[O2Tb3]5+}) along [100] formed by two parallel chains {[OTb4/2]4+} of trans-edge connected [OTb4]10+ tetrahedra (d(O-Tb) = 220 - 231 pm) which share an extra edge per chain link. The crystal structure contains two crystallographically different Tb3+ cations: Tb1 is coordinated as bicapped trigonal prism, while Tb2 resides in square antiprismatic coordination. The Se4+ coordination is best described as Ψ1 tetrahedral ([SeO3E]2-; E: non-binding electron pair). The non-binding “lone-pair” electrons of four [SeO3]2- groups and two Cl- anions form pseudo-hexagonal empty channels along [100] between four cationic double chains. Tb5O4Cl3[SeO3]2 was prepared likewise as plate-like, colourless single crystals by solid-state reaction of an admixture of Tb4O7, Tb, TbOCl, TbCl3, and SeO2 (molar ratio: 9 : 6 : 21 : 7 : 28) in an evacuated sealed silica tube during seven days at 850 °C. This compound crystallizes in the monoclinic system (C2/m; a = 1229.13(9), b = 546.17(4), c = 978.79(7) pm, β = 90.485(6)°; Z = 2) and contains three crystallographically different Tb3+ cations in seven- and eightfold coordination of O2- and Cl- anions, respectively. The crystal structure of Tb5O4Cl3[SeO3]2 is layered and built up of corrugated terbium-oxygen sheets {[O4Tb5]7+} formed by edge- and vertex-shared [OTb4]10+ tetrahedra (d(O-Tb) = 226-232 pm) spreading parallel (001). The structure is strongly related to the “lone-pair” channel structures of Tb2O[SeO3]2 and Tb3O2Cl[SeO3]2, where single ({[OTb2]4+}) and double chains ({[O2Tb3]5+}) of trans-edge connected [OTb4]10+ tetrahedra are present. As an extension of this kind of connectivity, the double chains ({[O2Tb3]5+}) of the Tb3O2Cl[SeO3]2 structure are further condensed via common vertices to form the above-mentioned {[O4Tb5]7+} layers in Tb5O4Cl3[SeO3]2. Tb3O2Cl[SeO3]2 und Tb5O4Cl3[SeO3]2: Oxidchlorid-Oxoselenate(IV) des dreiwertigen Terbiums mit “Lone-Pair”-Kanal- oder -Schichtstrukturen Orthorhombisches Tb3O2Cl[SeO3]2 (Pnma; a = 535, 16(4), b = 1530, 51(9), c = 1081, 72(7) pm; Z = 4) bildet sich, indem man stochiometrische Mengen an Tb4O7, Tb, TbCl3 und SeO2 im geeigneten molaren Verhaltnis (12 : 8 : 7 : 42) innerhalb von sieben Tagen bei 850 °C in einer evakuierten Kieselglasampulle zu Reaktion bringt. Die farblosen, nadelformigen Einkristalle sind licht-, luft- und feuchtigkeitsbestandig und enthalten durch Verknupfung von [OTb4]10+-Tetraedern (d(O-Tb) = 220-231 pm) entstehende Doppelketten {[(Tb1)3/3(Tb2)2/1O4/2]5+} (≡ {[O2Tb3]5+}) entlang [100], die man sich durch Kondensation zweier parallel verlaufender Einfachketten {[OTb4/2]4+} aus trans-kantenverknupften [OTb4]10+-Tetraedern uber je eine weitere Kante pro Kettenglied vorstellen kann. Die Kristallstruktur weist zwei kristallographisch unterschiedliche Tb3+ Kationen (Tb1 in doppelt uberkappt trigonal prismatischer, Tb2 in quadratisch antiprismatischer Koordination) auf. Die Se4+-Koordinationsfigur last sich als Ψ1-Tetraeder ([SeO3E]2-; E: nicht-bindendes Elektronenpaar, “lone pair”) beschreiben. Die nicht-bindenden Elektronenpaare der pyramidalen [SeO3]2--Einheiten bilden zusammen mit den Cl--Anionen entlang [001] pseudo-hexagonale Kanale aus, die durch vier kationische {[O2Tb3]5+}-Ketten eingeschlossen werden. Tb5O4Cl3[SeO3]2 wird bei der Umsetzung eines Gemenges von Tb4O7, Tb, TbOCl, TbCl3 und SeO2 (Molverhaltnis: 9 : 6 : 21 : 7 : 28) in einer evakuierten Kieselglasampulle im Verlaufe von sieben Tagen bei 850 °C in Form farbloser, plattchenformiger Einkristalle erhalten. Es kristallisiert monoklin (C2/m; a = 1229, 13(9), b = 546, 17(4), c = 978, 79(7) pm, β = 90, 485(6)°; Z = 2) und enthalt drei kristallographisch verschiedene Tb3+-Kationen in sieben- und achtfacher Koordination von O2-- und Cl--Anionen. In der Kristallstruktur von Tb5O4Cl3[SeO3]2 liegen parallel (001) gewellte Schichten {[O4Tb5]7+} vor, die aus kanten- und eckenverknupften [OTb4]10+-Tetraedern (d(O-Tb) = 226-232 pm) bestehen. Dieser Aufbau ist eng mit den “lone-pair”-Kanalstrukturen von Tb2O[SeO3]2 und Tb3O2Cl[SeO3]2 verwandt, wo Einfach- ({[OTb2]4+}) und Doppelketten ({[O2Tb3]5+}) trans-kantenverknupfter [OTb4]10+-Tetraeder dominieren. Als Erweiterung dieser Verknupfungsformen werden die Doppelketten {[O2Tb3]5+} von Tb3O2Cl[SeO3]2 uber gemeinsame Ecken formal weiter kondensiert, um das Schichtmotiv {[O4Tb5]7+} in Tb5O4Cl3[SeO3]2 zu bilden.
Databáze: OpenAIRE
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