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In diesem Artikel berichten wir über die Synthese, Charakterisierung und Reaktivitätsstudien des ersten zyklischen C2As2-Diradikaloids {(IPr)CAs}2 (6) (IPr = C{N(Dipp)CH}2; Dipp = 2,6-iPr2C6H3). Die Umsetzung von (IPr)CH2 (1) mit AsCl3 ergibt das Lewis-Addukt {(IPr)CH2}AsCl3 (2). Verbindung 2 geht schrittweise eine Dehydrochlorierung ein, die über {(IPr)CH}AsCl2 (3) zu {(IPr)CAsCl}2 (5 a) oder [{(IPr)CAs}2Cl]OTf (5 b) führt. Die Reduktion von 5 a (oder 5 b) mit Magnesiumspänen ergibt 6 als roten kristallinen Feststoff in 90 %iger Ausbeute. Verbindung 6, die einen planaren C2As2-Ring aufweist, ist diamagnetisch und zeigt gut aufgelöste NMR-Signale. DFT-Berechnungen zeigen einen Singulett-Grundzustand für 6 mit einer kleinen Singulett-Triplett-Energielücke von 8.7 kcal mol−1. Der diradikalische Charakter von 6 beträgt 20% (CASSCF, Complete Active Space Self Consistent Field) und 28% (DFT). Die Reaktionen von 6 mit (PhSe)2 bzw. Fe2(CO)9 führen zur Bildung von {(IPr)CAs(SePh)}2 (7) bzw. {(IPr)CAs}2Fe(CO)4 (8). |
