Ein‐ und zweikernige Rhodiumkomplexe mit Arsino(phosphino)methanen in unterschiedlichen Koordinationsformen

Autor: Carsten D. Brandt, Ulrich Schmidt, Helmut Werner, Birgit Weberndörfer
Rok vydání: 2002
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Zdroj: Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 628:2383-2394
ISSN: 1521-3749
0044-2313
DOI: 10.1002/1521-3749(200211)628:11<2383::aid-zaac2383>3.0.co;2-#
Popis: Der Cyclooctadien-Komplex [Rh(η4-C8H12)(κ2-tBu2AsCH2PiPr2)](PF6) (1a) reagiert mit CO und CNtBu zu den Substitutionsprodukten [Rh(L)2(κ2-tBu2AsCH2PiPr2)](PF6) (2, 3. Aus 1a und Na(acac) entsteht in Gegenwart von CO die Neutralverbindung [Rh(κ2-acac)(CO)(κ-P-tBu2AsCH2PiPr2)] (4). Durch Umsetzung von 1a, dem entsprechenden B(ArF)4-Salz 1b und [Rh(η4-C8H12)(κ2-iPr2AsCH2PiPr2)](PF6) (5) mit Acetonitril unter H2-Atmosphare erhalt man die Komplexe [Rh(CH3CN)2(κ2-R2AsCH2PiPr2)]X (6a, 6b, 7), von denen 6a (R = tBu; X = PF6) mit Na(acac-f6) zu der Bis(chelat)-Verbindung [Rh(κ2-acac-f6)(κ2-tBu2AsCH2PiPr2)] (8) reagiert. Aus 8 und CH3I bildet sich durch oxidative Addition ein Gemisch zweier Stereoisomere der Zusammensetzung [Rh(CH3)I(κ2-acac-f6)(κ2-tBu2AsCH2-PiPr2)] (9/10), von denen das Racemat 9 kristallographisch charakterisiert wurde. Die Reaktion von 1a und 5 mit CO in Gegenwart von NaCl fuhrt zu den “A-frame”-Komplexen [Rh2(CO)2(μ-Cl)(μ-R2AsCH2PiPr2)2](PF6) (11, 12), deren Strukturen bestimmt wurden. Aus 11 und 12 erhalt man durch Austausch des verbruckenden Chlorids gegen Bromid, Hydrid oder Hydroxid die Substitutionsprodukte [Rh2(CO)2(μ-X)(μ-R2AsCH2PiPr2)2](PF6) (13-16). Wahrend 12 (R = iPr) mit NaI zu dem entsprechenden “A-frame”-Komplex 18 reagiert, entsteht aus 11 (R = tBu) und NaI die einkernige Chelatverbindung [RhI(CO)(κ2-tBu2AsCH2PiPr2)] (20). Deren Reaktion mit CH3I liefert den Acetyl-Komplex [RhI2{C(O)CH3}(κ2-tBu2AsCH2PiPr2)] (21) mit funffach koordiniertem Rhodiumatom. Mono- and Dinuclear Rhodium Complexes with Arsino(phosphino)methanes in Different Coordination Modes The cyclooctadiene complex [Rh(η4-C8H12)(κ2-tBu2AsCH2PiPr2)](PF6) (1a) reacts with CO and CNtBu to give the substitution products [Rh(L)2(κ2-tBu2AsCH2PiPr2)](PF6) (2, 3). From 1a and Na(acac) in the presence of CO the neutral compound [Rh(κ2-acac)(CO)(κ-P-tBu2AsCH2PiPr2)] (4) is formed. The reactions of 1a, the corresponding B(ArF)4-salt 1b and [Rh(η4-C8H12)(κ2-iPr2AsCH2PiPr2)](PF6) (5) with acetonitrile under a H2 atmosphere affords the complexes [Rh(CH3CN)2(κ2-R2AsCH2PiPr2)]X (6a, 6b, 7), of which 6a (R = tBu; X = PF6) gives upon treatment with Na(acac-f6) the bis(chelate) compound [Rh(κ2-acac-f6)(κ2-tBu2AsCH2PiPr2)] (8). From 8 and CH3I a mixture of two stereoisomers of composition [Rh(CH3)I(κ2-acac-f6)(κ2-tBu2AsCH2PiPr2)] (9/10) is generated by oxidative addition, and the molecular structure of the racemate 9 has been determined. The reactions of 1a and 5 with CO in the presence of NaCl leads to the formation of the “A-frame” complexes [Rh2(CO)2(μ-Cl)(μ-R2AsCH2PiPr2)2](PF6) (11, 12), which have been characterized crystallographically. From 11 and 12 the dinuclear substitution products [Rh2(CO)2(μ-X)(μ-R2AsCH2PiPr2)2](PF6) (13-16) are obtained by replacing the bridging chloride for bromide, hydride or hydroxide, respectively. While 12 (R = iPr) reacts with NaI to give the related “A-frame” complex 18, treatment of 11 (R = tBu) with NaI yields the mononuclear chelate compound [RhI(CO)(κ2-tBu2AsCH2PiPr2)] (20). The reaction of 20 with CH3I affords the acetyl complex [RhI2{C(O)CH3}(κ2-tBu2AsCH2PiPr2)] (21) with five-coordinate rhodium atom.
Databáze: OpenAIRE
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