1 H‐NMR‐Untersuchungen der konformativen Beweglichkeit von monosubstituiertem Cyclohexan mit Hilfe eines paramagnetischen Seltenerd‐Ions im Substituenten: Triscyclopentadienyl‐(cyclo‐hexylisonitril)‐praseodym(III)

Autor: Basil Kanellakopulos, Reinhard Von Ammon, R. Dieter Fischer
Rok vydání: 1971
Předmět:
Zdroj: Chemische Berichte. 104:1072-1087
ISSN: 0009-2940
DOI: 10.1002/cber.19711040413
Popis: Am Beispiel des neuen metallorganischen Komplexes (C5H5)3PrIIICNC6H11 = (CNC6H11 Cyclohexylisonitril) wird gezeigt, das die Temperaturabhangigkeit des „paramagnetisch aufgefacherten” 1H-NMR-Spektrums dieses C6H11X-Systems sehr vorteilhaft zu dessen direkter Konformationsanalyse herangezogen werden kann. Wahrend bei Raumtemperatur im Sinne einer sehr raschen C6H11-Ringinversion sieben diskrete C6H11-Signale auftreten, sind bei – 70° deutlich samtliche dreizehn mit dem Fall einer linearen oder nur ganz schwach gewinkelten PrCNCRing-Gruppierung vereinbaren Signale erkennbar. Die Koaleszenztemperaturen korrespondierender Protonenpaare der zwei Konformeren fallen hier erwartungsgemas nicht zusammen. Die „paramagnetischen Verschiebungen” der C6H11-Protonen lassen sich praktisch allein auf sog. Pseudokontakt-Wechselwirkungen zuruckfuhren, so das eine vollstandige Zuordnung aller Signale vorgenommen werden konnte. Der ΔG-Wert der Ringinversion ergibt sich zu 282 ± 15 cal/Mol. 1H N.M.R. Study of the Ring Inversion of a Monosubstituted Cyclohexane by Means of a Paramagnetic Lanthanide Ion in the Substituent: Triscyclopentadienyl-(cyclohexylisonitrile)-praseodymium(III) It has been demonstrated that the 1H n.m.r. spectrum of the new organometallic C6H11X-system (C5H5)3PrIIICNC6H11 (CNC6H11 = cyclohexyl isonitrile) is so favourably modified by the action of the paramagnetic PrIII-ion that variable-temperature n.m.r. measurements provide here a new direct way for effective conformational analyses. Whereas at room temperature rapid C6H11-ring inversion gives rise to seven discrete cyclohexyl-proton lines, a total of thirteen well-separated signals appears at − 70°C. The low temperature spectrum is consistent with the predictions for two slowly inverting conformers whose PrC NCRing-arrangement is linear or only slightly bent. As is further expected the coalescence temperatures of corresponding proton pairs in the conformers are not equal. Since all paramagnetic C6H11-shifts can be interpreted in terms of pseudocontact interactions, a complete assignment of all signals was possible. The ΔG-value of the ring inversion was found to be 282 ± 15 cal/mole.
Databáze: OpenAIRE
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