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Bei aromatischen Nitrojodverbindungen nimmt die ULLMANN-Reaktion unter verhaltnismasig milden Bedingungen einen praktisch quantitativen Verlauf, wenn sich das Jod in der o-Stellung zu einer Nitrogruppe befindet. Mit einer entsprechenden bifunktionellen Verbindung, dem 4,4′-Dijod-3,3′-dinitrobiphenyl, konnte unter den gleichen Bedingungen ein nitrosubstituiertes p-Polyphenylen erhalten werden, ein hellgelbes, unlosliches und unschmelzbares Pulver, das sich bei hoherer Temperatur (> 250°C) zersetzt. Auf Grund des Jodgehaltes (Endgruppen) wurde ein mittlerer Kondensationsgrad von 52 berechnet; das entspricht einer p-Phenylenkette aus 104 Benzolringen. Das Polymere ist kristallin und besitzt eine Langperiode von ca. 30 A. Die Untersuchungen an nitrosubstituierten p-Oligophenylenen galten vor allem dem Einflus der Nitrosubstitution auf die Loslichkeit. Im ganzen gesehen wirkt die Nitrosubstitution eher loslichkeitssenkend als -fordernd, wenn auch in polaren Losungsmitteln wie Nitrobenzol oder Dimethylformamid beachtenswerte relative Loslichkeitssteigerungen zu beobachten sind. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse lassen es verstandlich erscheinen, das das beschriebene nitrosubstituierte p-Polyphenylen unloslich ist. Fur die Synthese der nitrosubstituierten p-Oligophenylene bewahrte sich vor allem die ULLMANN-Reaktion. Die als Ausgangsprodukte benotigten Jodverbindungen konnten z. T. durch direkte Jodierung mit Jod/Jodsaure erhalten werden. It is shown that the ULLMANN-reaction for aromatic nitro-iodo compounds practically occurs quantitatively if iodine is located in the o-position to the nitro group. With a corresponding bifunctional compound, 4,4′-diiodo-3,3′-dinitrobiphenyl, the same reaction conditions yielded a nitrosubstituted p-polyphenylene, a bright yellow insoluble and infusible powder which decomposes at higher temperature (> 250°C.). Based on the iodine content (end groups) an average degree of condensation of 52 was calculated; this corresponds to a p-phenylene chain of 104 benzene rings. The polymer is crystalline and has a long period of ca. 30 A. The investigations of nitro substituted p-oligophenylenes were conducted primarily for the influence of nitro substitution on solubility. However, on the whole, nitro substitution rather decreases solubility, although in polar solvents e.g., nitro benzene or dimethyl-formamide considerable solubility increases could be observed. From these it appears reasonable that the nitro substituted p-polyphenylene described above is insoluble. For the synthesis of nitro substituted p-oligophenylenes the ULLMANN reaction proved to be very efficient. The iodine compounds needed as starting material were partially obtained by direct iodination with iodine liodic acid. |
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