Ligand-directed heterogeneous catalysis on model surfaces

Autor: Attia, Smadar
Rok vydání: 2021
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DOI: 10.14279/depositonce-12143
Popis: In the common perception of catalysis, a catalyst should typically possess multiple functionalities in order to promote several individual reactions within a multi-step process. A promising way to approach this concept relies on functionalization of a catalytic surface with organic ligands, e.g. organic adsorbate or covalently bonded functional groups, to allow for a selective and controlled promotion of the desired reaction path via lateral reactant-ligand interactions. In such functionalized systems, the role of ligands can be multifold: it can either impose a geometrical constraint on the surface, hence affecting the interaction of the adsorbates with the underlying metal substrate, and/or undergo more specific intermolecular interaction, as in building a 1:1 complex with the reactant that affects its electronic structure or adsorption geometry. Despite ongoing vigorous progress in this field, the development of powdered heterogeneous catalysts of practical relevance, frequently relies on trial and error. For establishing a more rational approach towards synthesis of new advanced functionalized catalytic materials, the atomistic-level understanding of the mechanisms governing ligand-directed heterogeneous catalysis has to be significantly improved. Towards this goal, a new experimental setup was designed and built which allows us to prepare and characterize ligand-modified model catalysts under well-controlled UHV conditions and investigate reactive surface processes across a broad pressure regime, from UHV and up to the near ambient. Integrative measuring techniques, capable of probing the mechanisms, kinetics and dynamics of such processes, namely molecular beams and infrared reflection absorption spectroscopy, were installed and applied in this work. Two case studies were performed by the newly built setup, aiming at exploring the lateral interactions between adsorbates on Pt(111) surface. Complementary, scanning tunneling microscopy was employed to obtain real space information on the distribution of the adsorbates. First, we show that a lateral interaction, mediated by hydrogen bonding between two adjacent acetophenone molecules, triggers the formation and stabilization of the normally unstable enol tautomer of acetophenone. This interaction is a crucial first step in the hydrogenation of the molecule. More importantly, we also provide a strong experimental evidence that confirms theoretical predictions that transformation of simple carbonyl compounds to their enol part enables low-barrier hydrogenation pathway of normally very stable C=O compounds. The second case reported in this dissertation involves a chiral modification of the surface with (R)-(+)-1-(1-naphthylethylamine) (R-NEA) and its interaction with CO that was utilized as a simple proxy for carbonyl compounds. The combination of spectroscopic and microscopic observations shows that the R-NEA molecules are self-assembled into directed short chains, clearly suggesting an intermolecular interaction between individual molecules. The individual molecules in the chains are also strongly inclined with respect to the surface plane as established spectroscopically. The adsorption geometry of R-NEA was found to be greatly affected by co-adsorption of CO, and the observed spectral changes induced in this process are indicative of a strong intermolecular interaction between CO and adsorbed R-NEA molecules, most likely the amino-group.
Ein Katalysator sollte typischerweise mehrere Funktionalitäten besitzen, um mehrere Einzelreaktionen innerhalb eines mehrstufigen Prozesses spezifisch zu beschleunigen. Ein vielversprechender Ansatz beruht auf der Funktionalisierung einer katalytischen Oberfläche mit organischen Liganden. In solchen funktionalisierten Systemen kann die Rolle der Liganden vielfältig sein: Diese können entweder der Oberfläche eine geometrische Beschränkung auferlegen, wodurch die Wechselwirkung der Adsorbate mit dem darunter liegenden Metallsubstrat beeinflusst wird, und/oder diese können spezifische intermolekulare Wechselwirkungen eingehen, wie beim Aufbau eines 1:1-Komplexes mit dem Reaktanten, der die elektronische Struktur oder die Adsorptionsgeometrie beeinflusst. Trotz anhaltender Fortschritte auf diesem Gebiet beruht die Entwicklung pulverförmiger heterogener Katalysatoren von praktischer Relevanz häufig auf dem Prinzip des „Trial and Error“. Um einen rationaleren Ansatz für die Synthese neuer funktionalisierter Katalysatoren zu finden, muss das atomistische Verständnis der Mechanismen für die ligandendirigierte heterogene Katalyse verbessert werden. Zu diesem Zweck wurde ein neuer Versuchsaufbau verwirklicht, der es uns ermöglicht, ligandenmodifizierte Modellkatalysatoren unter kontrollierten UHV-Bedingungen herzustellen und zu charakterisieren und deren reaktive Oberflächenprozesse über einen breiten Druckbereich (10-10 – 1000 mbar) zu untersuchen. In dieser Arbeit wurden zur Aufklärung der Mechanismen, Kinetik und Dynamik Molekularstrahlexperimente und Infrarot-Reflexionsabsorptionsspektroskopie durchgeführt. Es wurden zwei Fallstudien durchgeführt, um die lateralen Wechselwirkungen zwischen Adsorbaten auf der Pt(111)-Oberfläche zu untersuchen. Komplementär zu den oben genannten Messtechniken wurde die Rastertunnelmikropskopie eingesetzt, um Informationen über die tatsächliche Verteilung der Adsorbate auf der Substratoberfläche zu erhalten. Es konnte gezeigt werden, dass die laterale Wechselwirkung, welche auf Wasserstoffbrückenbindungen zweier benachbarter Acetophenon-Moleküle beruht, die Bildung und Stabiliserung des normalerweisen instabilen Enoltautomers von Acetophenon auslöst. Diese beobachtete Wechselwirkung ist dabei ein entscheidender erster Schritt bei der Hydrierung des Moleküls. Darüber hinaus konnten aussagekräftige experimentelle Beweise geliefert werden, welche die theoretischen Vorhersagen bestätigen, dass die Umwandlung einfacher Carbonylverbindungen in das korrespondierende Enoltautomer einen energetisch günstigeren Reaktionspfad für die Hydrierung der normalerweise sehr stabilen C=O-Gruppe darstellt. Die Zweite in dieser Dissertation beschriebene Studie betrifft eine chirale Modifikation der Oberfläche mit (R)-(+)-1-(1-Naphthylethylamin) (R-NEA) und dessen Wechselwirkung mit CO, das als einfachster Vertreter von Carbonyl-Verbindungen verwendet wurde. Die Kombination von spektroskopischen und mikroskopischen Beobachtungen zeigen, dass sich die R-NEA-Moleküle in gerichteten kurzen Ketten selbstanordnen, was eindeutig auf eine intermolekulare Wechselwirkung zwischen einzelnen Molekülen hindeutet. Spektropskopisch kann gezeigt werden, dass die einzelnen Moleküle in diesen Ketten in Bezug auf die Oberfläche stark geneigt sind. Es wurde festgestellt, dass die Adsorptionsgeometrie von R-NEA durch die Ko-Adsorption von CO stark beeinflusst wird und die beobachteten spektralen Änderungen weisen auf eine starke intermolekulare Wechselwirkung zwischen CO und adsorbierten R-NEA-Molekülen hin, höchstwahrscheinlich der Aminogruppe.
Databáze: OpenAIRE
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