A novel synthesis of isothiocyanates from ammonium dithiocarbamates using triphenylphosphine-carbon tetrachloride

Autor: Shizunobu Hashimoto, Isao Furukawa, Noboru Abe
Rok vydání: 1989
Předmět:
Zdroj: NIPPON KAGAKU KAISHI. :822-825
ISSN: 2185-0925
0369-4577
DOI: 10.1246/nikkashi.1989.822
Popis: アミン類からイソチオシアン酸エステル[1]を合成するため, 第一級アミンをトリエチルアミン存在下で二硫化炭素と反応させてジチオカルバミン酸アンモニウム塩[2]としたのち, トリフェニルポスフィン(TPP)-四塩化炭素系試剤[3]で処理すると, きわめて緩和な条件下で[1]が高収率で得られることを見いだした。このさいアミンから ohe-potで[1]を得る直接法と, いったん[2]を単離する間接法 (二段階法) の両法を試みたところ, 脂肪族アミンでは前法を, 芳香族アミンでは後法を用いた方が好結果を与えた。さらに反応条件の収率におよぼす要因を検討し下記の結果を得た。1)反応は用いた溶媒の極姓にいちじるしく影響を受けアセトニトリルのような極性め高い溶媒中で速やかに進行し高収率で[1]を与える。2)溶媒の量を減少させる(高基質濃度)ほど収率は向上する。3)反応温度を上昇させるにしたがって紋率は低下する。4)TPP/CCl4比を大にすると収率は高くなる。これらの結果から, 本反応による[1]の生成は主として[3]からの中間体[4]または[5]に[2]が求核攻撃してカルバミン酸のホスホニウム塩[6]となり, ついでホスフィンスルフィドを脱離する機構で進行すると推論した。
Databáze: OpenAIRE
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