| Popis: |
Die Triflate 8, 9, 12, 17, 19 und 23 wurden synthetisiert, um die Produkte ihrer Solvolyse in absol. 2,2,2-Trifluorethanol (TFE) zu untersuchen (Tab. 1). Auch die Kinetik der Solvolysen in 50proz. Ethanol wurde bestimmt (Tab. 2). Die Solvolysegeschwindigkeiten ergeben eine Korrelationsgerade bei einer vereinfachten Taftschen Darstellung, woraus abgeleitet wird, das die Solvolysen nach einem kc-Mechanismus erfolgen; eine Ausnahme ist 12, das durch S-O-Spaltung solvolysiert. Wir schliesen daraus, das ρ* von sterischen Effekten unabhangig ist. Es werden Beziehungen zwischen Struktur und Umlagerung bei Vinylkationen diskutiert und Mechanismen fur die Bildung der Reaktionsprodukte vorgeschlagen. On the Stereoelectronic Requirements of 1,2-Rearrangements of Vinyl Cations The triflates 8, 9, 12, 17, 19, and 23 have been synthesized to investigate their solvolysis products in absol. 2,2,2-trifluoroethanol (TFE) (Table 1). The kinetics of the solvolysis in 50% ethanol have been measured as well. The rate constants give a straight correlation line when we apply an approximate Taft's equation, from which we deduce that the solvolyses take place by a kc mechanism; one exception is 12, as it reacts with S-O bond cleavage. We also deduce that the value of ρ* does not depend on steric factors. Relations between structure and rearrangement of vinyl cations are discussed. Mechanisms for the formation of reaction products are proposed. |
Plný text