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Die durch Aminolyse der Oxirane 5 und 6 zuganglichen Aminoalkohole 13–16 werden unter Verwendung von Triphenylphosphan/Tetrachlormethan als Cyclisierungsreagenz in die Epiminocyclohexene 17–20 ubergefuhrt. Wahrend der N-Benzyl-monoester 17 thermisch sehr instabil ist und schon bei ca. 100°C durch Homodienyl-H-Verschiebung in das Imin 23 ubergeht, reagiert der N-Phenyl-monoester 18 erst unter Kurzzeitthermolysebedingungen bei 370°C unter Bildung der Pyrrole 24 und 25. Die Entstehung der Fragmentierungsprodukte wird uber eine einleitende kompetitive C/N- und C/C-Ringspaltung erklart. Beim Erhitzen der diestersubstituierten Vinylaziridine 19 und 20 findet bei ca. 100°C eine Ringerweiterung zu den 2,3-Dihydroazepinen 32 bzw. 34 statt sowie im Falle von 19 noch zu geringem Anteil die Bildung des Imins 33. Als Mechanismus der Umwandlungen 19(20) 32(34) ist eine direkte (1,5)-H-Wanderung auf Grund von H/D-Austauschexperimenten auszuschliesen. Als Alternativen werden Reaktionswege uber das Ester-Enol 35 diskutiert, das entweder uber eine Homotrienyl-H-Verschiebung aus 19(20) entstanden ist oder nach einleitender C/C-Ringspaltung aus den entsprechenden konjugierten Azomethin-Yliden durch (1,8)-H-Wanderung. Zugunsten der letzteren Moglichkeit sprechen Abfangversuche, bei denen die 1,3-dipolaren Cycloaddukte 47 und 48 ca. viermal rascher als die Umlagerungsprodukte gebildet werden. Die Epiminocyclohexen-monoester 17, 18 reagieren mit Acetylendicarbonsaure-dimethylester unter Bildung der Homo-Diels-Alder-Addukte 44/45. Reactivity of Geometrically Fixed Vinylaziridines: Synthesis and Thermolysis of Several 3,4-Epiminocyclohexenes The aminoalcohols 13–16, readily accessible by aminolysis of the oxiranes 5 and 6, are transformed into the epiminocyclohexenes 17–20 using triphenylphosphane/tetrachloromethane as cyclisation reagent. While the N-benzyl-monocarboxylate 17 is thermally quite unstable and undergoes a homodienyl-H-shift to give the imine 23 already at 100°C, the N-phenyl derivative 18 reacts only at 370°C under short-time pyrolysis conditions leading to the isomeric pyrroles 24 and 25. The formation of the fragmentation products is explained by a competitive C/N- and C/C-ring cleavage as the first step. On heating the dimethyldicarboxylate-substituted vinylaziridines 19 and 20 at about 100°C ring expansion reactions take place affording the 2,3-dihydroazepines 32 and 34, respectively; in the case of 19 also the imine 33 is formed to a minor extent. As the mechanism of the transformations 19(20) 32(34) a direct (1,5)-H-shift has to be excluded on the basis of H/D-exchange experiments. An alternative reaction sequence is proposed with the ester enol 35 as central intermediate, which may be formed either by a homotrienyl-H-shift from 19(20) or – after C/C-ring opening to the respective conjugated azomethine ylides – by (1,8)-H-migration. Trapping experiments with 19 and 20 point to the last mentioned possibility because the 1,3-dipolar-cycloadducts 47 and 48 are formed four times faster than the isomerisation products. Addition of dimethyl acetylenedicarboxylate to the monosubstituted epiminocyclohexenes 17/18 affords the homo-Diels-alder-adducts 44/45. |
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