Variable temperature1H,23Na, and29Si MAS NMR studies on sodium silicate hydrates of composition Na2O � SiO2 � nH2O (n = 9, 6, 5): Local structure in crystals, melts, supercooled melts, and glasses

Autor: Günter Engelhardt, Hubert Koller, Jürgen Felsche
Rok vydání: 1995
Předmět:
Zdroj: Zeitschrift f�r anorganische und allgemeine Chemie. 621:301-310
ISSN: 1521-3749
0044-2313
Popis: The local structure in crystals, melts, supercooled melts, and glasses of sodium silicate hydrates of composition Na2O · SiO2 · nH2O (n = 9, 6, 5) is studied by variable temperature 1H, 23Na, and 29Si MAS NMR spectroscopy. Detailed in situ investigations on the melting process of the crystalline materials reveal the importance of H2O motion in the melting mechanism. Depending on the local coordination, crystallographically distinct Na sites show different behaviour during the melting process. Upon melting, the monomer silicate anions present in the crystalline hydrates undergo condensation reactions to oligomeric silicate anions. No recrystallization but glass formation occurs at low temperature if the melts were heated initially about 10 K above the melting point. In the glasses also oligomeric silicate anions are present with a preference for cyclotrimer species. In situ MAS NMR investigations and electric conductivity measurements of the melts, supercooled melts, and glasses suggest the distinction of three temperature ranges characterized by different local structure and dynamics of the sodium cations, water and silicate anions. These ranges comprise a glass and glass transition range A at low temperatures, an aggregation region B at intermediate temperatures, and a solution or electrolyte region C at high temperatures. In region B aggregation of sodium water complexes to hydrated polycation clusters is suggested, the dynamic behaviour of which is clearly different to that of the silicate anions, indicating that no long-lived contact ion pairs between sodium cations and silicate anions are formed. Temperaturvariable 1H-, 23Na- und 29Si-MAS-NMR Untersuchungen an Natriumsilicathydraten der Zusammensetzung Na2O · SiO2 · nH2O (n = 9, 6, 5): Lokalstruktur in Kristallen, Schmelzen, unterkuhlten Schmelzen und Glasern Die Lokalstruktur in Kristallen, Schmelzen, unterkuhlten Schmelzen und Glasern von Natriumsilicathydraten der Zusammensetzung Na2O · SiO2 · nH2O (n = 9, 6, 5) wird mittels temperaturvariabler 1H-, 23Na- und 29Si-MAS-NMR-Spektroskopie charakterisiert. Detaillierte in-situ Untersuchungen des Schmelzprozesses der kristallinen Hydrate zeigen die Bedeutung der Beweglichkeit der Wassermolekule fur den Schmelzmechanismus. In Abhangigkeit von der lokalen Umgebung zeigen kristallographisch unterschiedliche Natriumpositionen ein unterschiedliches Verhalten wahrend des Schmelzprozesses. Die monomeren Silicatanionen der kristallinen Hydrate kondensieren wahrend des Schmelzens zu oligomeren Anionen. Bei Abkuhlung der Schmelzen tritt keine Rekristallisation, sondern Glasbildung auf, wenn die Schmelzen zuvor ca. 10 K uber den Schmelzpunkt erhitzt werden. Wie in den Schmelzen werden in den Glasern ebenfalls oligomere Silicatanionen beobachtet, die jedoch einen erhohten Anteil an cyclotrimeren Spezies enthalten. Durch Kombination von in-situ MAS-NMR-Untersuchungen und Messungen der elektrischen Leitfahigkeit an den Schmelzen, unterkuhlten Schmelzen und Glasern wird eine Aufteilung in drei Temperaturbereiche vorgeschlagen, die durch Unterschiede in der Lokalstruktur und Dynamik der Natriumkationen, Wassermolekule und Silicatanionen charakterisiert sind. Diese Bereiche umfassen einen Glas- und Transformationsbereich A bei tiefer Temperatur, einen Aggregationsbereich B bei mittleren Temperaturen und einen Losungs- bzw. Elektrolytbereich C bei hoheren Temperaturen. Im Bereich B wird eine Aggregation von hydratisierten Natriumkationen zu hoheren Polykationenkomplexen angenommen, deren Beweglichkeit sich deutlich von der der Silicatanionen unterscheidet. Eine Bildung von langlebigen Kontaktionenpaaren zwischen Natriumkationen und Silicatanionen wird deshalb in diesem Temperaturbereich ausgeschlossen.
Databáze: OpenAIRE
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