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(Diazomethyl)diphenylphosphinoxid (1) und Diazomethylphosphonsaure-dimethylester (2) addieren sich aldolartig an Aldehyde zu den Diazoverbindungen 3a–x. Die entsprechende Reaktion von Phenylglyoxal mit 1 fuhrt zum 1,4-Dioxanderivat 5, das sich in saurem Medium zu 2 Molekulen 4 spalten last. Die Zersetzung der Diazoaldole 3d, e, h, n, s und w mit atherischem Chlorwasserstoff liefert uber Carbeniumionen (6b–g) unter R-Wanderung die (2-Hydroxyvinyl)diphenylphosphinoxide 7b–g. Bei der Photolyse und der kupfer(II)-acetylacetonat-katalysierten Thermolyse einiger Diazoaldole (3d, e, h, n, s und w im Falle der thermischen Zersetzung) konkurrieren R- und Hydridwanderung, das heist, die Bildung von 7 bzw. (9b–f und g, wobei die letztere immer dominiert. Die bortrifluorid-katalysierte Zersetzung dagegen wandelt die Diazoaldole 3a, d, e, h, n, s, t, w und x in einer Mehrstufenreaktion in Athinyldiphenylphosphinoxide (11a–i) um. Investigations on Diazo Compounds and Azides, XXVI1) Aldol Addition of Phosphoryldiazoalkanes – Synthesis and Reactivity of α-Diazo-β-hydroxyphosphinoxides and -Phosphonic esters (Diazomethyl)diphenylphosphinoxide (1) and dimethyl diazomethylphosphonate (2) add to aldehydes in an aldol-like manner to form the diazo compounds 3a–x. The corresponding reaction of phenylglyoxal with 1 leads to the 1,4-dioxan derivative 5, which is cleaved in acidic medium to give two molecules of 4. The decomposition of the diazoaldols 3d, e, h, n, s and w by hydrogen chloride in ether leads to (2-hydroxyvinyl)diphenylphosphinoxides 7b–gvia formation of carbenium ions (6b–g) and R-migration. In the case of the photolysis and the copper(II)-acethylacetonate catalyzed thermolysis of some diazoaldols (3d, e, h, n, s and w in the thermolysis), R- and hydride migration compete with each other to form 7 and 9b–f, g, respectively, the latter always predominating. The boron trifluoride-catalyzed decomposition, on the other hand, transforms the diazoaldols 3a, d, e, h, n, s, t, w and x in a several-step reaction into ethinyldiphenylphosphinoxides (11a–i). |
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